協奏的な不斉情報伝達と階層的な不斉増幅を利用したキラル超分子の創製と応用

• Project/Area Number: 17K14470
• Research Category: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• Allocation Type: Multi-year Fund
• Research Field: Functional solid state chemistry
• Research Institution: Nagoya University
• Principal Investigator: 逢坂 直樹 名古屋大学, 工学研究科, 講師 (80726331)
• Project Period (FY): 2017-04-01 – 2019-03-31
• Project Status: Discontinued (Fiscal Year 2018)
• Budget Amount: ¥4,550,000 (Direct Cost: ¥3,500,000、Indirect Cost: ¥1,050,000); Fiscal Year 2018: ¥2,340,000 (Direct Cost: ¥1,800,000、Indirect Cost: ¥540,000); Fiscal Year 2017: ¥2,210,000 (Direct Cost: ¥1,700,000、Indirect Cost: ¥510,000)
• Keywords: らせん構造 / キラリティ / 超分子化学

Outline of Annual Research Achievements

本研究では、自己組織化能と自己の不斉を選択的に識別して自己組織化する自己不斉識別能を付与した動的ならせん分子・高分子を合成し、その超分子形成を介した相互的かつ階層的なキラル情報の伝達・増幅システムの構築とそれを可能にする分子設計指針の樹立、超分子構造の内部に生じるキラル空間を活用した不斉識別や不斉反応への応用を目指し、以下に示す成果を得た。
側鎖に官能基を有する4-アミノピペリジン-4-カルボン酸残基を組み込んだ動的ならせんペプチド鎖を導入したジサリチルアルデヒド誘導体を新たに設計・合成し、金属イオン存在下、ジアミンとの自己組織化の手法により、動的な面不斉を有するマクロサイクルを定量的かつ選択的に合成することに成功した。また、マクロサイクル部位から離れた位置に導入した光学活性なアミノ酸残基のキラル情報が、アキラルなペプチド鎖を介して長距離かつ階層的に伝達されることで、マクロサイクルの面不斉の遠隔制御にも成功した。一方、面性キラルなマクロサイクルに導入したらせんペプチド鎖が、溶媒の極性を変化させることで3残基で１巻の310-ヘリックス構造からα-ヘリックス構造へとヘリックス-ヘリックス転位を起こすことが分かった。さらに、かさ高いらせんペプチド鎖を導入することで、マクロサイクルの面不斉の反転のエネルギー障壁が著しく増大し、その結果、室温付近ではマクロサイクルの面性キラリティがほとんど相互交換しないことも明らかにした。

Research Products

• [Journal Article] Tug-of-War in a Dynamic Helical Peptide: Solvent-Induced Helix-Helix Transition of a Lactam-Bridged Peptide Composed of Point- and Axial Chiralities Remote from Each Other (2018)
  • Author(s): Urushima Akio、Ousaka Naoki、Yashima Eiji
  • Journal Title: Chemistry - An Asian Journal Volume: 印刷中 Issue: 21 Pages: 3150-3154
  • DOI: 10.1002/asia.201801111
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Allosteric regulation of metal-binding sites inside an optically-active helical foldamer and its tubular assemblies (2018)
  • Author(s): Kawabata, S.; Ousaka, N.; Yashima, E.
  • Journal Title: Chem. Commun. Volume: 54 Issue: 19 Pages: 2417-2420
  • DOI: 10.1039/c8cc00728d
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Double-Stranded Helical Oligomers Covalently Bridged by Rotary Cyclic Boronate Esters (2017)
  • Author(s): Iida, H.; Ohmura, K.; Noda, R.; Iwahana, S.; Katagiri, H.; Ousaka, N.; Hayashi, T.; Hijikata, Y.; Irle, S.; Yashima, E.
  • Journal Title: Chem. Asian J. Volume: 12 Issue: 8 Pages: 927-935
  • DOI: 10.1002/asia.201700162
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Chirality Control and Its Memory at Microphase-Separated Interface of Self-Assembled Chiral Block Copolymers for Nanostructured Chiral Materials (2017)
  • Author(s): Li, M.-C.; Ousaka, N.; Wang, H.-F.; Yashima, E.; Ho, R.-M.
  • Journal Title: ACS Macro Lett. Volume: 6 Issue: 9 Pages: 980-986
  • DOI: 10.1021/acsmacrolett.7b00493
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Alkali Metal Ion-enhanced Threading of a Perylenediimide-bound Polymer Chain through a Double-stranded Spiroborate Helicate with a Bisporphyrin Unit (2017)
  • Author(s): Ousaka, N.; Yamamoto, S.; Hayashi, N.; Li, M.-C.; Ho, R.-M.; Yashima, E.
  • Journal Title: Chemistry Letters Volume: 46 Issue: 7 Pages: 970-972
  • DOI: 10.1246/cl.170271
  • NAID: 130005709482
  • ISSN: 0366-7022, 1348-0715
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Chiral Template-Directed Regio-, Diastereo-, and Enantioselective Photodimerization of an Anthracene Derivative Assisted by Complementary Amidinium?Carboxylate Salt Bridge Formation (2017)
  • Author(s): Tanabe, J.; Taura, D.; Ousaka, N.; Yashima, E.
  • Journal Title: J. Am. Chem. Soc. Volume: 139 Issue: 21 Pages: 7388-7398
  • DOI: 10.1021/jacs.7b03317
  • NAID: 120006473522
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Presentation] 動的らせんペプチド鎖を有するビピリジン誘導体のジアステレオ選択的N,N’-ジオキシド化とその溶媒依存らせん反転 (2018)
  • Author(s): 宇留嶋彬央, 逢坂直樹, 八島栄次
  • Organizer: Molecular Chirality 2018
• [Presentation] オリゴフェノール誘導体からなる二重らせんチタンヘリケートの合成とその動的メソ-ラセモ変換 (2018)
  • Author(s): 板倉学, 長坂顕, 田浦大輔, 逢坂直樹, 八島栄次
  • Organizer: Molecular Chirality 2018
• [Presentation] 動的ならせんペプチド鎖を介したビピリジン誘導体の軸不斉遠隔制御とその溶媒変化に伴うらせん反転 (2018)
  • Author(s): 宇留嶋彬央, 逢坂直樹, 八島栄次
  • Organizer: 第67回 高分子年次大会
• [Presentation] 金属配位能を有するフォルダマーの合成とその会合挙動 (2018)
  • Author(s): 川端賢, 奥田省吾, 逢坂直樹, 八島栄次
  • Organizer: 第67回 高分子年次大会
• [Presentation] オリゴフェノール誘導体からなる二重らせんチタンヘリケートの合成とその動的構造変換 (2018)
  • Author(s): 板倉学, 長坂顕, 田浦大輔, 逢坂直樹, 八島栄次
  • Organizer: 第67回 高分子年次大会
• [Presentation] 側鎖に官能基を有するらせんペプチド鎖を導入した金属サレンマクロサイクルの合成と面性キラリティの遠隔制御 (2018)
  • Author(s): 奥津陽奈子, 間宮文彦, 逢坂直樹, 八島栄次
  • Organizer: 第165回東海高分子研究講演会 (2018年 夏季合宿)
• [Presentation] "Enantioselective Encapsulation of C60-Bound Chiral Compounds within an Optically-Active Helical st-PMMA Cavity " (2018)
  • Author(s): Mamiya, F.; Hayashi, N.; Minami, A.; Taura D.; Ousaka, N.; Itami, K.; Yashima, E.
  • Organizer: Chirality 2018 (ISCD-30)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] ◯Itakura, M.; Nagasaka, A.; Taura, D.; Ousaka, N.; Yashima, E.Synthesis of a Double-Stranded Titanium(IV) Helicate Composed of Oligophenol Units and Its Reversible meso-racemo Conversion (2018)
  • Author(s): Itakura, M.; Nagasaka, A.; Taura, D.; Ousaka, N.; Yashima, E.
  • Organizer: Chirality 2018 (ISCD-30)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Chiral Recognition with a Double-Stranded Bisporphyrin Helicate and Its Deracemization (2018)
  • Author(s): Ousaka, N.; Yamamoto, S.; Yashima, E.
  • Organizer: International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-10)
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 動的らせんペプチド鎖を有するビピリジン誘導体の軸不斉遠隔制御 (2018)
  • Author(s): 宇留嶋彬央・ 逢坂直樹・ 八島 栄次
  • Organizer: 日本化学会 第98春季年会
• [Presentation] オリゴフェノール誘導体からなる二重らせんチタンヘリケートの合成とその可逆的な構造変換 (2018)
  • Author(s): 板倉学・ 田浦大輔・ 逢坂直樹・ 八島 栄次
  • Organizer: 日本化学会 第98春季年会
• [Presentation] 動的ならせんペプチドフォルダマーを有するキラル構造体の不斉遠隔制御 (2018)
  • Author(s): 逢坂直樹
  • Organizer: 日本薬学会第１３８年会
• [Presentation] st-PMMAが形成するらせん空孔へのフラーレン誘導体の不斉選択的包接 (2017)
  • Author(s): 間宮文彦・ 見波暁子・ 田浦大輔・ 逢坂直樹・ 八島栄次
  • Organizer: 第66回高分子学会年次大会
• [Presentation] 配位高分子化を駆動力としたロジウム二核錯体の動的なプロペラキラリティの制御 (2017)
  • Author(s): 岩田拓也・ 逢坂直樹・ 八島栄次
  • Organizer: 第66回高分子学会年次大会
• [Presentation] オリゴフェノール誘導体からなる二重らせんチタンヘリケートの合成とその可逆的な構造変換 (2017)
  • Author(s): 板倉学・ 長坂顕・ 服部智成・ 田浦大輔・ 逢坂直樹・ 八島栄次
  • Organizer: 第161回東海高分子研究会講演会 (2017年夏期合宿)
• [Presentation] 動的ならせんペプチド鎖を介したビピリジン誘導体の軸不斉遠隔制御と不斉触媒への応用 (2017)
  • Author(s): 宇留嶋彬央・ 逢坂直樹・ 八島 栄次
  • Organizer: 第66回 高分子討論会
• [Presentation] 配位超分子重合を介したロジウム二核錯体の動的なプロペラキラリティの制御 (2017)
  • Author(s): 岩田拓也・ 逢坂直樹・ 八島栄次
  • Organizer: 第66回 高分子討論会
• [Presentation] らせん空孔を有する光学活性高分子の合成とその超分子重合 (2017)
  • Author(s): 川端賢・ 逢坂直樹・ 八島栄次
  • Organizer: 第66回 高分子討論会
• [Presentation] アントラセンリンカーを導入したカルボン酸二量体の合成と不斉選択的光二量化反応 (2017)
  • Author(s): 堀本尚路・ 田中真人・ 田邉純樹・ 田浦大輔・ 逢坂直樹・ 八島栄次
  • Organizer: 第66回 高分子討論会
• [Presentation] 配位超分子重合によるロジウム二核錯体の動的なプロペラキラリティの制御 (2017)
  • Author(s): 岩田拓也・ 逢坂直樹・ 八島栄次
  • Organizer: 第48回 中部化学関係学協会支部連合秋季大会
• [Presentation] 2,6-置換アントラセンリンカーを有するカルボン酸二量体の不斉選択的光二量化反応 (2017)
  • Author(s): 堀本尚路・ 田中真人・ 田邉純樹・ 田浦大輔・ 逢坂直樹・ 八島栄次
  • Organizer: 第48回中部化学関係学協会支部連合秋季大会
• [Presentation] Enantioselective Encapsulation of Fullerene Derivatives within an Optically‐Active Helical st‐PMMA Cavity (2017)
  • Author(s): Mamiya, F.; Minami, A.; Taura, D.; Ousaka, N.; Yashima, E.
  • Organizer: The 29th International Symposium on Chiral Discrmination (Chirality 2017)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Diastereoselective N,N’-Dioxidation of 2,2’-Bipyridine Derivatives Bearing Dynamic Helical Peptides through Remote Stereocontrol of Their Dynamic Axial Chirality (2017)
  • Author(s): Urushima, A.; Ousaka, N.; Yashima, E.
  • Organizer: The 29th International Symposium on Chiral Discrmination (Chirality 2017)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Control of Dynamic Propeller Chirality of Dirhodium Complexes via Coordination-Driven Supramolecular Polymerization (2017)
  • Author(s): Iwata, T.; Ousaka, N.; Yashima, E.
  • Organizer: The 29th International Symposium on Chiral Discrmination (Chirality 2017)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Supramolecular Assembly of an Optically‐Active Helical Foldamer and Allosteric Regulation of Its Metal‐Binding Sites inside the Helical Cavity (2017)
  • Author(s): Kawabata, S.; Ousaka, N.; Yashima, E.
  • Organizer: The 29th International Symposium on Chiral Discrmination (Chirality 2017)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Coordination-Driven Supramolecular Polymerization of Chiral Dirhodium Complexes (2017)
  • Author(s): Iwata, T.; Ousaka, N.; Yashima, E.
  • Organizer: 3rd International Symposium on Center of Excellence for Innovative Material Sciences Based on Supramolecules
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Supramolecular Assembly of a Helical Polymer and Its Cooperative Helix-to-Helix Transition (2017)
  • Author(s): Kawabata, S.; Ousaka, N.; Yashima, E.
  • Organizer: 3rd International Symposium on Center of Excellence for Innovative Material Sciences Based on Supramolecules
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Enantioselective Photodimerization of a Carboxylic Acid Dimer Connected with an Anthracene Linker (2017)
  • Author(s): Horimoto, N.; Tanaka, M.; Tanabe, J.; Taura, D.; Ousaka, N.; Yashima, E.
  • Organizer: 3rd International Symposium on Center of Excellence for Innovative Material Sciences Based on Supramolecules
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Remote Stereocontrol of Axial Chirality of Bipyridine Derivatives through Dynamic Helical Peptide Chains (2017)
  • Author(s): Urushima, A.; Ousaka, N.; Yashima, E.
  • Organizer: 7th TOYOTA Riken International Workshop on Chirality in Soft Matter
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Synthesis of Optically-Active Double-Staranded Bipyridine N,N'-dioxide Helicates and Their Application to Asymmetric Reaction (2017)
  • Author(s): Ueda, M.; Suzuki, Y.; Nakamura, T.; Iida, H.; Ousaka, N.; Yashima, E.
  • Organizer: 7th TOYOTA Riken International Workshop on Chirality in Soft Matter
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Cooperative Helix-to-Helix Transition of a Helical Polymer and Its Supramolecular Assemblies (2017)
  • Author(s): Kawabata, S.; Ousaka, N.; Yashima, E.
  • Organizer: 7th TOYOTA Riken International Workshop on Chirality in Soft Matter
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Enantioselective Photodimerization of a Carboxylic Acid Dimer Linked by a 2,6-Substituted Anthracene Unit (2017)
  • Author(s): Horimoto, N.; Tanaka, M.; Tanabe, J.; Taura, D.; Ousaka, N.; Yashima, E.
  • Organizer: 7th TOYOTA Riken International Workshop on Chirality in Soft Matter
  • Int'l Joint Research