ペンダントアミド部位を有する新規Cp錯体触媒の創成とその特異な触媒活性の探索

• Project/Area Number: 17K14481
• Research Category: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• Allocation Type: Multi-year Fund
• Research Field: Synthetic chemistry
• Research Institution: Tokyo Institute of Technology
• Principal Investigator: 柴田 祐 東京工業大学, 物質理工学院, 助教 (30754494)
• Project Period (FY): 2017-04-01 – 2020-03-31
• Project Status: Discontinued (Fiscal Year 2019)
• Budget Amount: ¥4,680,000 (Direct Cost: ¥3,600,000、Indirect Cost: ¥1,080,000); Fiscal Year 2020: ¥780,000 (Direct Cost: ¥600,000、Indirect Cost: ¥180,000); Fiscal Year 2019: ¥1,300,000 (Direct Cost: ¥1,000,000、Indirect Cost: ¥300,000); Fiscal Year 2018: ¥1,300,000 (Direct Cost: ¥1,000,000、Indirect Cost: ¥300,000); Fiscal Year 2017: ¥1,300,000 (Direct Cost: ¥1,000,000、Indirect Cost: ¥300,000)
• Keywords: ロジウム / シクロペンタジエニル / 炭素－水素結合活性化 / ハロゲン化反応 / オレフィン化反応 / 炭素-水素結合活性化 / 環化反応 / C-H官能基化 / Lossen転位 / シクロペンタジエニル錯体 / C-H結合官能基化

Outline of Annual Research Achievements

本年度は、「Cp配位子の精密チューニング」によるC-H切断以外の素過程の促進効果の調査を行った。
O-フェニルカーバメートのC-Hハロゲン化反応において、開発したペンダントアミドを有するCpAロジウム触媒が、従来触媒と比較して高い活性を有することを見出した。
ペンダントアミドの構造活性相関を調査した結果、酸性度の高いプロトン部位を有する配位子ほど高い活性を示した。この効果を、実験的および計算科学的手法を用いて調査した。その結果、重水素同位体効果を利用した律速段階の調査において、Cp*配位子を用いた反応ではC-H結合切断段階は律速段階に関与していなかったのに対し、CpA配位子を用いた反応では、C-H結合切断段階が律速段階に関与していることが明らかとなった。また、ペンダントアミドのプロトンとハロゲン化剤のカルボニル部位との相互作用により、ハロゲン転移段階の活性化エネルギーがCp*と比較して低下していることを見出した。すなわち、ペンダントアミドのプロトンによりハロゲン化剤が活性化され、ハロゲン転移段階が促進されていることを明らかとした。高活性な本触媒を用いることにより、温度・酸性度の面で従来法よりも温和な条件下での反応進行を達成し、官能基許容性の拡大に成功した。
また、アクリルアミドとアルケンとのC-H結合の切断を伴った酸化的オレフィン化反応では、既知のCp*ロジウム触媒は高温条件や当量以上の酸化剤を必要としていた。本反応に対して高いC-H結合切断活性を有する電子不足CpEロジウム錯体を用いることにより、従来法よりも温和な条件下での1，3-ジエン合成を達成した。

Research Products

• [Journal Article] Aerobic Oxidative Cross-Coupling of Substituted Acrylamides with Alkenes Catalyzed by an Electron-Deficient CpRhIII Complex (2019)
  • Author(s): Yoshimura Ryo、Shibata Yu、Tanaka Ken
  • Journal Title: The Journal of Organic Chemistry Volume: 84 Issue: 20 Pages: 13164-13171
  • DOI: 10.1021/acs.joc.9b01733
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Rhodium‐Catalyzed [2+1+2+1] Cycloaddition of Benzoic Acids with Diynes through Decarboxylation and C≡C Triple Bond Cleavage (2019)
  • Author(s): Honjo Yusaku、Shibata Yu、Tanaka Ken
  • Journal Title: Chemistry A European Journal Volume: 2019 Issue: 40 Pages: 9427-9432
  • DOI: 10.1002/chem.201901050
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Oxidative Annulation of Acetanilides with Alkynes Catalyzed by Cyclopentadienyl Rhodium(III) Complexes with Pendant Amides (2019)
  • Author(s): Yoshimura Ryo、Shibata Yu、Yoshizaki Soichi、Terasawa Jyunichi、Yamada Takayuki、Tanaka Ken
  • Journal Title: Asian Journal of Organic Chemistry Volume: 2019 Issue: 7 Pages: 986-993
  • DOI: 10.1002/ajoc.201900139
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Aerobic Oxidative Olefination of Benzamides with Styrenes Catalyzed by a Moderately Electron-Deficient CpRh(III) Complex with a Pendant Amide (2019)
  • Author(s): Yoshimura Ryo、Shibata Yu、Yamada Takayuki、Tanaka Ken
  • Journal Title: The Journal of Organic Chemistry Volume: 84 Issue: 5 Pages: 2501-2511
  • DOI: 10.1021/acs.joc.8b02875
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Functionalized Cyclopentadienyl Ligands and Their Substituent Effects on a Rhodium(III)-Catalyzed Oxidative [4+2] Annulation of Indole- and Pyrrole-1-Carboxamides with Alkynes (2018)
  • Author(s): Yamada Takayuki、Shibata Yu、Tanaka Ken
  • Journal Title: Asian Journal of Organic Chemistry Volume: 7 Issue: 7 Pages: 1396-1402
  • DOI: 10.1002/ajoc.201800262
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] [2+2+2] Annulation of N-(1-Naphthyl)acetamide with Two Alkynoates via Cleavage of Adjacent C?H and C?N Bonds Catalyzed by an Electron-Deficient Rhodium(III) Complex (2018)
  • Author(s): Terasawa Jyunichi、Shibata Yu、Fukui Miho、Tanaka Ken
  • Journal Title: Molecules Volume: 23 Issue: 12 Pages: 3325-3325
  • DOI: 10.3390/molecules23123325
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Synthesis of Functionalized (η5-Indenyl)rhodium(III) Complexes and Their Application to C-H Bond Functionalization (2018)
  • Author(s): Terasawa Jyunichi、Shibata Yu、Kimura Yuki、Tanaka Ken
  • Journal Title: Chem. - Asian J. Volume: 13 Issue: 5 Pages: 505-509
  • DOI: 10.1002/asia.201701716
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Formal Lossen Rearrangement/[3+2] Annulation Cascade Catalyzed by a Modified Cyclopentadienyl RhIII Complex (2018)
  • Author(s): Yamada Takayuki、Shibata Yu、Kawauchi Susumu、Yoshizaki Soichi、Tanaka Ken
  • Journal Title: Chemistry - A European Journal Volume: 24 Issue: 22 Pages: 5723-5727
  • DOI: 10.1002/chem.201801125
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Room Temperature Decarboxylative and Oxidative [2+2+2] Annulation of Benzoic Acids with Alkynes Catalyzed by an Electron-Deficient Rhodium(III) Complex (2017)
  • Author(s): Honjo Yusaku、Shibata Yu、Kudo Eiji、Namba Tomoya、Masutomi Koji、Tanaka Ken
  • Journal Title: Chem. - Eur. J. Volume: 24 Issue: 2 Pages: 317-321
  • DOI: 10.1002/chem.201703928
  • Peer Reviewed
• [Presentation] Modified Cyclopentadienyl- and Indenyl-Rhodium(III) Complexes: Synthesis by Reductive (2019)
  • Author(s): Yu Shibata
  • Organizer: The 47th Naito Conference
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 電子不足Cpロジウム(III)による配向基を用いないsp2 C-H官能基化反応 (2019)
  • Author(s): 高橋 洋人・柴田 祐・本庄 悠朔・田中 健
  • Organizer: 日本化学会 第99春季年会
• [Presentation] 修飾Cpロジウム(III)触媒を用いたアクリルアミドの酸化的C-H結合オレフィン化反応 (2019)
  • Author(s): 吉村 凌・柴田 祐・田中 健
  • Organizer: 日本化学会 第99春季年会
• [Presentation] Modified Cp-Rhodium(III)-Catalyzed Coupling Reactions of Heterole-Carboxamides with Alkynes via C-H Bond Cleavage (2019)
  • Author(s): Takayuki Yamada, Yu Shibata, Ken Tanaka
  • Organizer: 日本化学会 第99春季年会
• [Presentation] 修飾Cpロジウム(III)触媒を用いたO-フェニルカーバメートのC-H結合ハロゲン化反応 (2019)
  • Author(s): 田中 仁・柴田 祐・寺澤 純一・Anton Joseph・田中 健
  • Organizer: 日本化学会 第99春季年会
• [Presentation] Electron-Deficient Cyclopentadienyl-Rhodium(III) Complex-Catalyzed Decarboxylative and Oxidative Annulation of Benzoic Acids with Alkynes (2018)
  • Author(s): Yu Shibata, Yusaku Honjo, Ken Tanaka
  • Organizer: The Fourth International Symposium on C-H Activation (ISCHA-4)
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 修飾Cpロジウム(III)触媒を用いたベンズアミドの酸化的オレフィン化反応 (2018)
  • Author(s): 吉村 凌, 柴田 祐, 山田 高之, 田中 健
  • Organizer: 第65回有機金属化学討論会
• [Presentation] 電子不足CpEロジウム触媒を用いた安息香酸とアルキンとの脱炭酸を伴う酸化的環化反応 (2018)
  • Author(s): 柴田 祐, 本庄 悠朔, 田中 健
  • Organizer: 第65回有機金属化学討論会
• [Presentation] 修飾Cpロジウム(III)触媒を用いたベンズアミドとアルケンとの酸化的オレフィン化反応 (2018)
  • Author(s): 吉村 凌, 柴田 祐, 山田 高之, 田中 健
  • Organizer: 第8回CSJ化学フェスタ2018
• [Presentation] 還元的錯形成による新規官能基化インデニルロジウム(III)錯体の合成とC-H官能基化反応への応用 (2018)
  • Author(s): 寺澤純一・柴田祐・田中健
  • Organizer: 第114回有機合成化学シンポジウム
• [Presentation] Effects of Functionalized Cp Ligands for Rhodium-Catalyzed C-H Bond Functionalizations (2018)
  • Author(s): Yu Shibata, Ken Tanaka
  • Organizer: The 14th International Kyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistry (IKCOC-14)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 電子不足ロジウム(III)触媒を用いた安息香酸とジインとの脱炭酸を伴う酸化的環化反応によるナフタレン誘導体の合成 (2018)
  • Author(s): 本庄 悠朔・柴田 祐・田中 健
  • Organizer: 第76回有機合成化学協会関東支部シンポジウム
• [Presentation] ペンダントアミド部位を有するCpロジウム(III)触媒を用いたベンズアミドの酸化的C-H官能基化反応 (2018)
  • Author(s): 吉村 凌, 柴田 祐, 山田 高之, 田中 健
  • Organizer: 日本化学会 第98春季年会
• [Presentation] 修飾CpRh(III)触媒を用いたN-アシロキシアミドとアルキンの形式的Lossen転位を伴うC-H官能基化反応 (2018)
  • Author(s): 山田 高之, 柴田 祐, 田中 健
  • Organizer: 日本化学会 第98春季年会
• [Presentation] Rhodium-Catalyzed Asymmetric [2+2+2] Cycloaddition of a,w-Diynes with Acenaphthylene at Room Temperature (2018)
  • Author(s): 柴田 祐, 田中 健
  • Organizer: International CLS Forum on Photo and Catalytic Science for Sustainable Society
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 電子不足CpEロジウム(III)触媒を用いた安息香酸とジインとの脱炭酸を伴う酸化的環化反応 (2018)
  • Author(s): 本庄 悠朔, 柴田 祐, 田中 健
  • Organizer: 日本化学会 第98春季年会
• [Presentation] 還元的錯形成による三置換インデニルロジウム(III)錯体の合成とC-H官能基化反応への応用 (2018)
  • Author(s): 寺澤 純一, 柴田 祐, 田中 健
  • Organizer: 日本化学会 第98春季年会
• [Presentation] Functionalized CpRh(III) Complexes; Preparation and Catalytic Activity toward C-H Functionalization (2018)
  • Author(s): 柴田祐
  • Organizer: International Congress on Pure & Applied Chemistry (ICPAC) 2018
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Rhodium(III)-Catalyzed Sequential Formal Lossen Rearrangement/Oxidative [3+2] Annulation of N-Acyloxybenzamides with Alkynes (2017)
  • Author(s): 山田高之, 柴田 祐, 吉崎聡一, 田中 健
  • Organizer: The 19th IUPAC International Symposium on Organometallic Chemistry Directed Toward Organic Synthesis (OMCOS 19)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Synthesis and Catalytic Activity of Tunable Cyclopentadienyl-Rhodium(III) Complexes with Pendant Amides (2017)
  • Author(s): 吉崎聡一, 柴田 祐, 田中 健
  • Organizer: The 19th IUPAC International Symposium on Organometallic Chemistry Directed Toward Organic Synthesis (OMCOS 19)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 電子不足ロジウム(III)触媒を用いた安息香酸と内部アルキンとの室温での脱炭酸を伴う酸化的[2+2+2]環化反応 (2017)
  • Author(s): 本庄 悠朔, 柴田 祐, 工藤 瑛士, 難波 知也, 益富 光児, 田中 健
  • Organizer: 第7回 CSJ化学フェスタ2017
• [Presentation] Synthesis of Functionalized Indenyl-Rhodium(III) Complexes by Reductive Complexation and Their Catalytic Activity for C-H Bond Functionalization (2017)
  • Author(s): 寺澤 純一, 柴田 祐, 木村 雄貴, 田中 健
  • Organizer: 第64回有機金属化学討論会
• [Presentation] Coupling Reactions of N-Acyloxyamides with Alkynes via Formal Lossen Rearrangement Catalyzed by Modified Cp Rhodium(III) Complexes (2017)
  • Author(s): 山田 高之, 柴田 祐, 田中 健
  • Organizer: 第64回有機金属化学討論会
• [Presentation] Oxidative and Decarboxylative [2+2+2] Annulation of Benzoic Acids with Alkynes Catalyzed by an Electron-Deficient Rhodium(III) Complex (2017)
  • Author(s): 本庄 悠朔, 柴田 祐, 工藤 瑛士, 難波 知也, 益富 光児, 田中 健
  • Organizer: 第64回有機金属化学討論会
• [Remarks]
  • URL: http://www.apc.titech.ac.jp/~ktanaka/
• [Remarks] The Tanaka Research Group
  • URL: http://www.apc.titech.ac.jp/~ktanaka/