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Development ofAromatic C-N Bond Transformation Process Using Azosulfone as surrogate for Diazonium Salts

Research Project

Project/Area Number 17K15428
Research Category

Grant-in-Aid for Young Scientists (B)

Allocation TypeMulti-year Fund
Research Field Chemical pharmacy
Research InstitutionMeiji Pharmaceutical University

Principal Investigator

Ito Motoki  明治薬科大学, 薬学部, 助教 (30610919)

Project Period (FY) 2017-04-01 – 2020-03-31
Project Status Completed (Fiscal Year 2019)
Budget Amount *help
¥4,290,000 (Direct Cost: ¥3,300,000、Indirect Cost: ¥990,000)
Fiscal Year 2019: ¥1,300,000 (Direct Cost: ¥1,000,000、Indirect Cost: ¥300,000)
Fiscal Year 2018: ¥1,300,000 (Direct Cost: ¥1,000,000、Indirect Cost: ¥300,000)
Fiscal Year 2017: ¥1,690,000 (Direct Cost: ¥1,300,000、Indirect Cost: ¥390,000)
Keywords合成化学 / 芳香族化合物 / ロジウム(II)触媒 / ナイトレン / 炭素-窒素結合変換 / 炭素-窒素結合変換
Outline of Final Research Achievements

(1) A single-step synthesis of azosulfone from primary aromatic amines was developed with the combined use of dirhodium(II) complex catalysts and iminoiodinane. The obtained azosulfones were successfully demonstrated to serve as potent stable surrogates for diazonium salts in aromatic C-N bond transformations.
(2) 2-Aminophenylboronates were found to generate benzynes under the above described conditions using Rh(II)-nitrene.
(3) Using N,N-dialkylanilines as the substrate, aromatic C-H amination with Rh(II)-nitrene species was developed. The reaction selectively proceeded at the ortho position of extremely bulky dialkylamino group.

Academic Significance and Societal Importance of the Research Achievements

従来、芳香族C-N結合変換には爆発性のあるジアゾニウム塩が使用されてきたが、本研究によってより安全なアゾスルホンで置き換えられる可能性が開けた。またロジウムナイトレン種に関して、N-Hアミノ化反応が進行することを初めて明らかにし、さらにN-Hアミノ化を含む連続反応によって、室温・中性の穏やかな条件でベンザインを発生する極めて有用かつ新規性の高い手法の開発に成功した。また、芳香族C-Hアミノ化が通常困難な立体的に混み合ったオルト位で選択的に進行することを見出し、基質のアミノ基とロジウムナイトレン種間の相互作用を示唆する結果を得た。

Report

(4 results)
  • 2019 Annual Research Report   Final Research Report ( PDF )
  • 2018 Research-status Report
  • 2017 Research-status Report
  • Research Products

    (23 results)

All 2020 2019 2018 Other

All Journal Article (5 results) (of which Int'l Joint Research: 1 results,  Peer Reviewed: 5 results,  Open Access: 2 results) Presentation (16 results) (of which Int'l Joint Research: 2 results) Remarks (2 results)

  • [Journal Article] Benzylic oxidation and functionalizations of xanthenes by ligand trasfer reactions of hypervalent iodine reagents2020

    • Author(s)
      T. Dohi, K. Komiyama, S. Ueda, N. Yamaoka, M. Ito, Y. Kita
    • Journal Title

      Heterocycles

      Volume: 100 Issue: 1 Pages: 85-103

    • DOI

      10.3987/com-19-14139

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    • Author(s)
      Ito Motoki、Tanaka Arisa、Hatakeyama Keiju、Kano Emi、Higuchi Kazuhiro、Sugiyama Shigeo
    • Journal Title

      Organic Chemistry Frontiers

      Volume: 7 Issue: 1 Pages: 64-68

    • DOI

      10.1039/c9qo01115c

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  • [Journal Article] Synthesis of 8-Oxa-2-azabicyclo[3.2.1]octane Using a 1,3-Dipolar Cycloaddition Reaction2019

    • Author(s)
      Higuchi Kazuhiro、Matsubayashi Yoshiki、Sakurai Takuma、Ito Motoki、Sugiyama Shigeo
    • Journal Title

      HETEROCYCLES

      Volume: 98 Issue: 8 Pages: 1055-1055

    • DOI

      10.3987/com-19-14127

    • NAID

      40022016932

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    • Author(s)
      Ito Motoki、Nakagawa Tomoya、Higuchi Kazuhiro、Sugiyama Shigeo
    • Journal Title

      Organic & Biomolecular Chemistry

      Volume: 16 Issue: 38 Pages: 6876-6881

    • DOI

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      Higuchi Kazuhiro、Tago Takuhiro、Kokubo Yusuke、Ito Motoki、Tayu Masanori、Sugiyama Shigeo、Kawasaki Tomomi
    • Journal Title

      Organic Chemistry Frontiers

      Volume: 5 Issue: 22 Pages: 3219-3225

    • DOI

      10.1039/c8qo00798e

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      第78回有機合成化学協会関東支部シンポジウム-新津シンポジウム
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      Kazuhiro Higuchi, Kazunori Matsumura, Sato Okumura, Yukino Fuji, Motoki Ito, Shigeo Sugiyama
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      27th International Society of Heterocyclic Chemistry Congress
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    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] ロジウムナイトレンを用いるα-アミノ酸誘導体のN-Hアミノ化反応の開発2019

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      長谷川結衣、伊藤元気、齋藤慧、恩田麻美、樋口和宏、杉山重夫
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      中川知也、伊藤元気、樋口和宏、杉山重夫
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      竹内泰子、小林由依、川久保亮、伊部貴之、黒須智哉、勝山結加、清水多佳子、伊藤元気、樋口和宏、杉山重夫
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      田中ありさ、伊藤元気、樋口和宏、杉山重夫
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    • URL

      https://u-lab.my-pharm.ac.jp/~knbskg/index.html

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      https://u-lab.my-pharm.ac.jp/~knbskg/index.html

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Published: 2017-04-28   Modified: 2021-02-19  

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