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高度なヘテロ多環骨格構築のための新方法論の開発

Research Project

Project/Area Number 18032044
Research Category

Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas

Allocation TypeSingle-year Grants
Review Section Science and Engineering
Research InstitutionAnan National College of Technology

Principal Investigator

小松 満男  Anan National College of Technology, 校長 (60029197)

Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) 南方 聖司  大阪大学, 大学院・工学研究科, 准教授 (90273599)
Project Period (FY) 2006 – 2007
Project Status Completed (Fiscal Year 2007)
Budget Amount *help
¥5,600,000 (Direct Cost: ¥5,600,000)
Fiscal Year 2007: ¥2,800,000 (Direct Cost: ¥2,800,000)
Fiscal Year 2006: ¥2,800,000 (Direct Cost: ¥2,800,000)
Keywordsシリレン / シクロ付加 / シラカルボニルイリド / 含ケイ素ヘテロ環 / 三環性縮環化合物 / ボリオールアルカロイド / ポリオールアルカロイド / (-)-petasinecine / (-)-macronecine
Research Abstract

平成19年度は、前年度に見出した中性の2価反応種であるシリレンとカルボニル化合物から発生する1,3-双極子であるシラカルボニルイリドの分子内シクロ付加を活用し、天然、非天然のインドリジジン系ポリオールアルカロイドの合成を検討した。
1.分子内1,3-双極子シクロ付加反応によるインドリジジン骨格形成のためのアルデヒド基をもモつ含窒素ヘテロ環合成
L-プロリンを出発原料とし、6段階で1位にホルミルメチル基および2位にビニル基を有する光学活性なピロリジンを合成し、シリレンとの反応による分子内シクロ付加を検討したが、目的の環化反応は進行しなかった。これは、この分子がもつ第3級アミンの塩基性が、自己の不安定さを招いていると考え、次に、L-ピログルタミン酸を原料として、8段階で同様の2種の官能基をもつピロリドンの合成を達成した。
2.天然、非天然ポリオールアルカロイドの合成
上記で合成したアルデヒドのシリレンとの分子内シクロ付加を検討したところ、3環性の含ケイ素ヘテロ環骨格を構築することができた。この化合物は玉尾酸化することにより、2種のアルコール官能基を有するインドリジジンのアミド誘導体へ容易に変換することができた。この段階で、その立体化学を^1H NMRを用いて詳細に調べたところ、(+)-macronecineの前駆体であることが判明した。続いてアミドのカルボニル基を還元することにより、(+)-macronecineの全合成に成功した。この(+)-macronecineは、天然に存在する(-)-macronecineのエナンチオマーであるが、出発のキラリティーが逆のものであるD-ピログルタミン酸を用いれば天然物の合成が可能である。
このように、本研究で見出した、シリレンとアルデヒドとの反応によるシラカルボニルイリドを経由した分子内シクロ付加反応が、天然物合成の鍵反応となることを明らかにした。

Report

(2 results)
  • 2007 Annual Research Report
  • 2006 Annual Research Report
  • Research Products

    (14 results)

All 2008 2007 2006

All Journal Article (12 results) (of which Peer Reviewed: 6 results) Presentation (2 results)

  • [Journal Article] Ionic Introduction of an N_1 Unit to C_<60> and unique Rearrangement of Aziridinofullerene2008

    • Author(s)
      Mitsuo Komatsu
    • Journal Title

      Chem Commun.

      Pages: 323-325

    • Related Report
      2007 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Novel Flnoescent Aluminum ComplexesBased on N-Hydroxy-3,6-diary1-4-pheny1-2-pyridone Ligands2008

    • Author(s)
      Mitsuo Komatsu
    • Journal Title

      Chem Lett.

      Pages: 248-249

    • Related Report
      2007 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Inclusion of C_<60> into MCM-41 by Solvophobic Natnre2008

    • Author(s)
      Mitsuo Komatsu
    • Journal Title

      J.Am. Chem. Soc.

      Pages: 1536-1537

    • Related Report
      2007 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Three-Component Conpling of a Silylene, Aldehydes and Electron-Deficient Acetylenes via 1,3-Dipolar Cycloaddition2007

    • Author(s)
      Mitsuo Komatsu
    • Journal Title

      Synthesis

      Pages: 2481-2484

    • Related Report
      2007 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Synthesis and Spectroscopic Properties of New Fluorescent 3,6-Diary-4-phenyl-2-pyridone Derivatives2007

    • Author(s)
      Mitsuo Komatsu
    • Journal Title

      Chem Lett.

      Pages: 1014-1015

    • Related Report
      2007 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Direct Synthesis of Oxazolines from Olefins and Amides Using tert-BuOl2007

    • Author(s)
      Mitsuo Komatsu
    • Journal Title

      Chem Commun.

      Pages: 3279-3281

    • Related Report
      2007 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Aziridination of Olefines : Direct Synthesis from Sulfonamides Using t-BuOI2006

    • Author(s)
      Mitsuo Komatsu
    • Journal Title

      Chem.Commun. 31

      Pages: 3337-3339

    • Related Report
      2006 Annual Research Report
  • [Journal Article] Practical and Convenient Synthesis of N-Heterocycles : Stereoselective Cyclization of N-Alkenylamides with t-BuOI under Neutral Conditions2006

    • Author(s)
      Mitsuo Komatsu
    • Journal Title

      Org.Lett. 8・15

      Pages: 3335-3337

    • Related Report
      2006 Annual Research Report
  • [Journal Article] 1,6-Stannatropic Strategy : Effective Generation and Cyclization of 1,5-Dipoles from o-Stannylmethylated Thioanilides or Phenyl Isothiocyanates2006

    • Author(s)
      Mitsuo Komatsu
    • Journal Title

      Org.Lett. 8・17

      Pages: 3693-3695

    • Related Report
      2006 Annual Research Report
  • [Journal Article] Electrophilic Cyclization of N-Alkyenylamides using a Chlororamine T/I_2 System2006

    • Author(s)
      Mitsuo Komatsu
    • Journal Title

      Tetrahedron 62・52

      Pages: 12247-12251

    • Related Report
      2006 Annual Research Report
  • [Journal Article] Ring Opening and Exapnsion of Aziridines in a Silica-Water Reaction medium2006

    • Author(s)
      Mitsuo Komatsu
    • Journal Title

      J.Org.Chem. 71・19

      Pages: 7471-7472

    • Related Report
      2006 Annual Research Report
  • [Journal Article] Synthesis of Octahydropyrrolo[3,2-c]pyridine Derivatives by the Catalytic Asymmetric Intramolecular Cycloaddition of Azomethine Ylides2006

    • Author(s)
      Mitsuo Komatsu
    • Journal Title

      Heterocycles 68・12

      Pages: 2465-2469

    • Related Report
      2006 Annual Research Report
  • [Presentation] シラカルボニルイリドの分子内シクロ付加反応を鍵とするピロリジジンアルカロイドの合成2008

    • Author(s)
      小松満男
    • Organizer
      日本化学会第88春季年会
    • Place of Presentation
      立教大学
    • Year and Date
      2008-03-30
    • Related Report
      2007 Annual Research Report
  • [Presentation] シラカルボニルイリドを経由するアルカロイド類縁体の合成研究2007

    • Author(s)
      小松満男
    • Organizer
      第34回有機反応懇談会
    • Place of Presentation
      大阪府立大学
    • Year and Date
      2007-07-27
    • Related Report
      2007 Annual Research Report

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Published: 2006-04-01   Modified: 2018-03-28  

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