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配位空間内を利用した光反応制御とその場観察

Research Project

Project/Area Number 18033010
Research Category

Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas

Allocation TypeSingle-year Grants
Review Section Science and Engineering
Research InstitutionThe University of Tokyo

Principal Investigator

河野 正規  The University of Tokyo, 大学院・工学系研究科, 准教授 (30247217)

Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) 藤田 誠  東京大学, 大学院・工学系研究科, 教授 (90209065)
Project Period (FY) 2006 – 2007
Project Status Completed (Fiscal Year 2007)
Budget Amount *help
¥4,100,000 (Direct Cost: ¥4,100,000)
Fiscal Year 2007: ¥2,100,000 (Direct Cost: ¥2,100,000)
Fiscal Year 2006: ¥2,000,000 (Direct Cost: ¥2,000,000)
Keywords自己組織化 / 結晶相光反応 / ネットワーク錯体 / その場観察 / ホスト-ゲスト / フォトクロミック / 配位不飽和中間体 / 単結晶X線構造解析 / 自己集合性錯体 / フォロクロミズム / X線結晶構造解析 / ジアゾメタン / 超分子
Research Abstract

通常のX線回折その場観察法には、結晶のパッキングの制御が困難であることや結晶を形成しない分子には適用できないといった原理的限界がある。そこで、これらの問題点を解決するために結晶性自己集合性中空錯体を用いる包接アプローチを提案した。
配位不飽和中間体の直接観察:M6L4型かご状錯体1を用いて光感応性マンガンカルボニル錯体の集積化に成功し、X線構造解析により構造を同定した。かご状錯体の配位空間により、ゲスト分子そのものでは取りえない、分子配列の制御を実現した。光照射によりカルボニルが脱離し、配位不飽和種の構造がピラミッド型であることをX線構造解析によりはじめて実験的に証明することができた。また、錯体1をネットワーク化することにより1分子のみゲストを取り込み、分子配列制御に成功し、特異な光反応の起源を明らかにした。それにより配位不飽和中間体の構造は、ピラミッド型であることを実験的に明確に証明することができた。
サリチリデンアニリンの光応答特性の制御:平面性三座配位子(L)とZnI_2から構成される三次元ネットワーク錯体[(ZnI_2)_3L_2・m(C_6H_5NO_2)]_n(2)に通常フォトクロミズムを示さないm-Clサリチリデンアニリン誘導体を包接させた結晶に関して光応答挙動を詳細に検討した。分子を直接修飾することなく、包接するだけでフォトクロミズムが観測された。X線構造解析の結果、ゲスト単体の二面角5°に対して、細孔内に独立に存在する2分子の二面角は各々18.0(2)°、40.5(2)°と大きくねじれていることが明らかとなった。本研究により同一分子を用いて構造のねじれがフォトクロミック特性の発現に重要であることを実験的に証明することに成功した。

Report

(2 results)
  • 2007 Annual Research Report
  • 2006 Annual Research Report
  • Research Products

    (21 results)

All 2008 2007 2006

All Journal Article (11 results) (of which Peer Reviewed: 6 results) Presentation (7 results) Patent(Industrial Property Rights) (3 results)

  • [Journal Article] Direct observation of the labile imine formation through single-crystal-to-single-crystal reactions in the pores of a porous coordination network2008

    • Author(s)
      T.Haneda, M. Kawano, T. Kawamichi and M. Fujita
    • Journal Title

      J. AM. Chem. Soc. 130

      Pages: 1578-1579

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  • [Journal Article] A Self-Assembled Spin Cage2008

    • Author(s)
      K. Nakabayashi, Y. Ozaki, M. Kawano, M. Fujita
    • Journal Title

      Angew. Chem. Int. Ed. 47

      Pages: 2046-2048

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    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Selective Instant Synthesis of a Coordination Network and the ab initio Powder Structural Determination2008

    • Author(s)
      M.Kawano, T. Haneda, D. Hashizume, F. Izumi, and M. Fujita
    • Journal Title

      Angew. Chem. Int. Ed. 47

      Pages: 1269-1271

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  • [Journal Article] The Modular Synthesis of Functional Porous Coordination Networks2007

    • Author(s)
      M.Kawano, T. Kawamichi, T. Haneda, T. Kojima, and M. Fujita
    • Journal Title

      J. Am. Chem. Soc. 129

      Pages: 15418-15419

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  • [Journal Article] Thermo-to-Photo Switching of the Chromic Behavior of Salicyl ideneanilines via Inclusion in a Porous Coordination Network2007

    • Author(s)
      T. Haneda, M. Kawano, T. Kojima, and M. Fujita
    • Journal Title

      Angew. Chem. Int. Ed. 46

      Pages: 6643-6645

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    • Author(s)
      M. Kawano and M. Fujita
    • Journal Title

      Coord. Chem. Rev. 251

      Pages: 2592-2605

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    • Author(s)
      Y.Kobayashi, M.Kawano, Makoto Fujita
    • Journal Title

      Chem. Commun.

      Pages: 4377-4379

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      M.Kawano, Y.Kobayashi, T.Ozeki, M.Fujita
    • Journal Title

      J. Am. Chem. Soc. 128

      Pages: 6558-6559

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    • Author(s)
      K.Takaoka, M.Kawano, T.Ozeki, M.Fujita
    • Journal Title

      Chem. Commun.

      Pages: 1625-1627

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  • [Journal Article] 2-D Hydrogen-Bonded Square-Grid Coordination Networks with a Substitution-Active Metal Site2006

    • Author(s)
      K.Takaoka, M.Kawano, T.Hozumi, S.Ohkoshi, M.Fujita
    • Journal Title

      Inorg. Chem. 45

      Pages: 3976-3982

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    • Author(s)
      M.Victor, M.Yoshizawa, M.Kawano, M.Fujita
    • Journal Title

      Dalton Trans.

      Pages: 2750-2756

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      日本化学会第88春季年会、アジア国際シンポジウム
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      河野正規
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      河野正規
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      第57回錯体化学討論会
    • Place of Presentation
      名古屋工業大学
    • Year and Date
      2007-09-25
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  • [Presentation] X線回析による不安定種の直接観察2007

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      河野正規
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      分析化学討論会
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      宇都宮大学
    • Year and Date
      2007-05-19
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  • [Presentation] ネットワーク錯体の選択的瞬間合成と粉末X線構造解析2007

    • Author(s)
      河野正規
    • Organizer
      日本化学会第87春季年会
    • Place of Presentation
      大阪
    • Year and Date
      2007-03-27
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  • [Presentation] Direct Observation of Photoreactions in a Coordination Space2006

    • Author(s)
      河野正規
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      第1回アジア最先端有機化学国際会議
    • Place of Presentation
      那覇
    • Year and Date
      2006-10-16
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  • [Patent(Industrial Property Rights)] 高分子錯体及び高分子錯体の製造方法2007

    • Inventor(s)
      藤田誠、河野正規、羽根田剛、中西清、小嶋貴博
    • Industrial Property Rights Holder
      国立大学法人東京大学、トヨタ自動車株式会社
    • Industrial Property Number
      2007-057614
    • Filing Date
      2007-03-07
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  • [Patent(Industrial Property Rights)] 高分子錯体結晶の合成方法2007

    • Inventor(s)
      藤田誠、河野正規、羽根田剛、中西清、小嶋貴博
    • Industrial Property Rights Holder
      国立大学法人東京大学、トヨタ自動車株式会社
    • Industrial Property Number
      2007-057611
    • Filing Date
      2007-03-07
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      2007 Annual Research Report
  • [Patent(Industrial Property Rights)] 細孔を有する高分子錯体及び高分子錯体の細孔内面の化学修飾2007

    • Inventor(s)
      藤田誠、河野正規、川道赳英、中西清、小嶋貴博
    • Industrial Property Rights Holder
      国立大学法人東京大学、トヨタ自動車株式会社
    • Industrial Property Number
      2007-057601
    • Filing Date
      2007-03-07
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      2007 Annual Research Report

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Published: 2006-04-01   Modified: 2018-03-28  

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