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ブレンステッド酸を活用した不斉合成反応の開発

Research Project

Project/Area Number 18037031
Research Category

Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas

Allocation TypeSingle-year Grants
Review Section Science and Engineering
Research InstitutionKyoto University

Principal Investigator

竹本 佳司  京都大学, 薬学研究科, 教授 (20227060)

Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) 宮部 豪人  京都大学, 薬学研究科, 助教授 (10289035)
Project Period (FY) 2006
Project Status Completed (Fiscal Year 2006)
Budget Amount *help
¥2,100,000 (Direct Cost: ¥2,100,000)
Fiscal Year 2006: ¥2,100,000 (Direct Cost: ¥2,100,000)
Keywords有機触媒 / 酸・塩基両性触媒 / ブレンステッド酸 / マンニッヒ反応 / ヒドラジノ化反応 / マイケル付加反応 / 触媒的不斉反応 / 固定化チオウレア触媒
Research Abstract

1)固定化チオウレア触媒の合成と不斉反応への応用
チオウレア触媒の実用的な利用を目指し、回収と再利用が可能な固定化チオウレア触媒の合成を検討した。種々の固体樹脂や可溶性ポリマーに連結したチオウレア触媒を合成し、既に開発した種々の不斉反応に応用した結果、PEGに結合させたポリマー触媒が最も良い収率、エナンチオ選択性を発現することを明らかにし、実用化に向けての可能性を示すことができた。
2)チオウレア触媒を用いた不斉反応の開発
当研究室で開発した一般塩基と一般酸を兼ね備えた多機能型アミノチオウレア触媒の有用性を探るため本触媒を用いた新しい不斉反応の検討を行い以下の知見を得た。
(1)プロキラルなケトエステル体の不斉ヒドラジノ化反応を検討した結果、触媒としてチオウレア触媒ではなくウレア誘導体を用いて環状ケトエステルとtert-ブチルアゾジカルボン酸エステルの付加反応を行うと90% ee前後の良好なエナンチオ選択性で反応が進行することを明らかにした。また、窒素ム窒素結合の還元的切断により、α,α-二置換アミノ酸の簡便な不斉合成法になりうることを実証した。
(2)β-アミノ酸誘導体の不斉合成の検討を行い、本アミノチオ尿素触媒共存下、N-Bocイミンに対して求核剤としてマロン酸エステルやβ-ケトエステルを反応させると不斉マンニッヒ反応が効率よく進行し、対応する付加体を良好なジアステレオ(dr:54/46-99/1)およびエナンチオ選択性(% ee:56-98)で与えることを見出した。
(3)すでに不飽和カルボン酸誘導体としてN-アシルピロリジノンからなる不飽和イミドを用いると90% eeを超えるエナンチオ選択性でマロノニトリルのマイケル付加反応が進行することを見出しているが、更なる検討の結果、反応基質として2-メトキシベンズイミド誘導体が反応性と立体選択性の点でより優れていることを新たに見出し、求核剤としてもマロノニトリル以外にシアノ酢酸エステルやニトロメタンが良好なエナンチオ選択性でマイケル付加を起こすことを明らかにした。これにより医薬晶や天然物の不斉合成への応用範囲が格段に広げることができた。

Report

(1 results)
  • 2006 Annual Research Report
  • Research Products

    (7 results)

All 2006

All Journal Article (6 results) Book (1 results)

  • [Journal Article] Thiourea-Catalyzed Asymmetric Michael Addition of Activated Methylene Compounds to α,β-Unsaturated Imides : Dual Activation of Imide by Intra- and Intermolecular Hydrogen-bonding2006

    • Author(s)
      T.Inokuma, et al.
    • Journal Title

      J.Am.Chem.Soc. 128(29)

      Pages: 9413-9419

    • Related Report
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  • [Journal Article] Organocatalytic Enantioselective Hydrazination of 1,3-Dicarbonyl Compounds : Asymmetric Synthesis of α,α-Disubstituted α-Amino Acids2006

    • Author(s)
      X.Xu, et al.
    • Journal Title

      Synlett /(1)

      Pages: 137-140

    • Related Report
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  • [Journal Article] Bifunctional Thiourea-Catalyzed Diastereo- and Enantioselective Aza-Henry Reaction2006

    • Author(s)
      X.Xu, et al.
    • Journal Title

      Chem.Eur.J. 12(2)

      Pages: 466-476

    • Related Report
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  • [Journal Article] Enantioselective Tandem Michael Reaction to Nitroalkene Catalyzed by Bifunctional Thiourea : Total Synthesis of (-)-Epibatidine2006

    • Author(s)
      Y.Hoashi, et al.
    • Journal Title

      Tetrahedron 62(2-3)

      Pages: 365-374

    • Related Report
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  • [Journal Article] Reaction of Nitroorganic Compounds Using Thiourea Catalysts Anchored to Polymer Support2006

    • Author(s)
      H.Miyabe, et al.
    • Journal Title

      Synthesis /(19)

      Pages: 3295-3300

    • Related Report
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  • [Journal Article] Reactive Ketimino Radical Acceptors : Intermolecular Alkyl Radical Addition to Imines with a Phenolic Hydroxyl Group2006

    • Author(s)
      H.Miyabe, et al.
    • Journal Title

      J.Org.Chem. 71(5)

      Pages: 2099-2106

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  • [Book] 「有機分子触媒の新展開」チオ尿素系不斉有機分子触媒の創製2006

    • Author(s)
      柴崎正勝(監修), 竹本佳司他
    • Total Pages
      337
    • Publisher
      シーエムシー出版、Tokyo
    • Related Report
      2006 Annual Research Report

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Published: 2006-04-01   Modified: 2018-03-28  

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