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メタロトロピーによる触媒的高度分子変換法の開発

Research Project

Project/Area Number 18037037
Research Category

Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas

Allocation TypeSingle-year Grants
Review Section Science and Engineering
Research InstitutionKyoto University

Principal Investigator

大江 浩一  京都大学, 工学研究科, 教授 (90213636)

Project Period (FY) 2006
Project Status Completed (Fiscal Year 2006)
Budget Amount *help
¥2,300,000 (Direct Cost: ¥2,300,000)
Fiscal Year 2006: ¥2,300,000 (Direct Cost: ¥2,300,000)
Keywordsメタロトロピー / カルベン錯体 / オリゴイン / 触媒反応 / 異性化反応 / ルテニウム
Research Abstract

アルキンから発生する炭素不飽和活性種の利用法のさらなる拡大を目的に、活性種の動的挙動に着目し原子効率的アルキンの変換法に関する研究を行った。その結果、これまで錯体の反応として知られていたアルキニルカルベン種の転位反応(メタロトロピー)が触媒反応においても進行することを明らかにし、この転位を利用したオリゴイン類の新しい変換反応を開発した。対称な三級の酢酸プロパルギルダイマーを、5.0mol%の[RuC12(CO)3]2触媒の存在下、1,2-ジクロロエタン中50℃で48時間反応させたところ、異性化したジエンインが得られた。また、対称な二級の酢酸プロパルギルダイマーを同条件下反応させたところ、非対称な異性化生成物が得られた。また、対称な一級酢酸プロパルギルダイマーでは、全く異性化反応は進行しなかった。このことは、一級酢酸プロパルギルからビニルカルベン錯体が発生しない我々の以前の報告結果と一致する。一方、三級とr級の酢酸プロパルギル部位を有する非対称ジインからは、異性化反応が進行し、異性化生成物が得られた。また、対称型トリイン、およびテトラインからはそれぞれ、異性化生成物が得られた。この結果は、発生したカルベン錯体においてそれぞれ[1,5]および[1,7]メタロトロピーが進行したことを示している。
現在内部オリゴインから発生する内部カルベン中間体の捕捉には成功していないが、末端ジインは1,1-ジフェニルエチレンと反応し、シクロプロパンを与えた。この結果は、発生したカルベン錯体が隣接アルキンを介して末端に[1,3]シフトした中間体がアルケンにより捕捉されたとことを示している。

Report

(1 results)
  • 2006 Annual Research Report
  • Research Products

    (2 results)

All 2007 2006

All Journal Article (2 results)

  • [Journal Article] Copper-catalyzed Transformation of Carbonyl-ene-nitrile Compounds : Vinylation, Imino Ene Reaction, and Alkynylation of 2-Aza-2,4-cyclopentadienone Intermediates Generated via Ritter-type Hydration and Dehydrative Cyclization Reactions2007

    • Author(s)
      Murai, M., Kawai, S., Miki, K., Ohe, K.
    • Journal Title

      J.Organomet.Chem. 692

      Pages: 579-584

    • Related Report
      2006 Annual Research Report
  • [Journal Article] Ruthenium-Catalyzed [1, n]-Metallotropic Shift (n = 3, 5) of Alkynyl Carbene Comblex Intermediates2006

    • Author(s)
      Ohe, K., Fujita, M., Matsumoto, H., Tai, Y., Miki, K.
    • Journal Title

      J.Am.Chem.Soc. 128

      Pages: 9270-9271

    • Related Report
      2006 Annual Research Report

URL: 

Published: 2006-04-01   Modified: 2018-03-28  

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