炭素-水素結合官能基化反応の開発

Research Project

Project/Area Number	18037042
Research Category	Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
Allocation Type	Single-year Grants
Review Section	Science and Engineering
Research Institution	Osaka University
Principal Investigator	茶谷直人大阪大学, 大学院工学研究科, 教授 (30171953)
Project Period (FY)	2006
Project Status	Completed (Fiscal Year 2006)
Budget Amount *help	¥2,200,000 (Direct Cost: ¥2,200,000) Fiscal Year 2006: ¥2,200,000 (Direct Cost: ¥2,200,000)
Keywords	炭素-水素結合活性化 / キレーション / カルボニル化 / アミノ化 / ルテニウム / 銅
Research Abstract	(1)炭素-水素結合の直接カルボニル化今まで、ルテニウムカルボニル錯体しか触媒活性を示さなかったベンゼン炭素-水素結合のカルボニル化反応にロジウムカルボニル錯体も高い触媒活性を有することを見出した。例えば、2-フェニルピリジンとエチレン、一酸化炭素との反応をロジウムカルボニル触媒存在下で行うと、フェニル基のオルト位の炭素-水素結合にカルボニル化が選択的に起こり、対応するエチルケトンが生成することを見出した。また、ルテニウム炭素も炭素-水素結合のカルボニル化反応に高い触媒活性を示すことがわかった。ルテニウム炭素の回収、再利用を検討したが、ルテニウムが触媒から溶液中へ溶け出しているため、触媒の再利用できないことがわかった。しかし、ルテニウムカルボニル錯体より安価なルテニウム炭素が触媒として働くという重要な知見を得ることができた。 (2)炭素-水素結合の直接アミノ化銅塩存在下、2-フェニルピリジンとアニリンを反応させるとベンゼン環のオルト位の炭素-水素結合が選択的にアミノ化されることを見出した。アミノ基が2つ入らた生成物はまったく得たれない。銅塩は量論量必要である。銅塩を2回に分けて加えると収率が向上することがわかった。反応の変換率は50%程度と低いが、副生成物は全く生成せず、反応系はきれいである。これは、生成物が銅塩に配位するため、反応を阻害しているものと思われる。実際、反応系中に生成物を加えると反応が遅くなることがわかった。