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実験的電子密度分布解析によるヘム酵素の機能発現のメカニズムの解明

Research Project

Project/Area Number 18655025
Research Category

Grant-in-Aid for Exploratory Research

Allocation TypeSingle-year Grants
Research Field Inorganic chemistry
Research InstitutionToho University

Principal Investigator

大胡 惠樹  Toho University, 医学部, 講師 (40287496)

Project Period (FY) 2006 – 2007
Project Status Completed (Fiscal Year 2007)
Budget Amount *help
¥3,500,000 (Direct Cost: ¥3,500,000)
Fiscal Year 2007: ¥1,400,000 (Direct Cost: ¥1,400,000)
Fiscal Year 2006: ¥2,100,000 (Direct Cost: ¥2,100,000)
Keywords鉄(III) / ヘムタンパク質 / 電子密度分布解析 / ポルフィリン / d_π-p_π相互作用 / 電子配置 / スピン状態 / スピン密度 / イソシアニド / 電子伝達 / 2原子分子 / dπ-pπ相互作用
Research Abstract

ヘムタンパク質の活性中心に存在するポルフィリン鉄錯体は生体の多様な機能発現に関与している。通常、鉄(III)錯体は高スピン(S=5/2)中間スピン(S=3/2)低スピン(S=1/2)の3つのスピン状態をとることが可能である。この機能発現の過程の中でヘムタンパク質は中心金属の鉄(III)と周辺の配位子の相乗効果により(a)スピン状態のスイッチング(b)電子配置のスイッチングを行なっている。
この生体の中に存在するいわばナノサイズの分子スイッチの作動のメカニズムにはヘムの非平面化が関わっていることが我々の研究により明らかになってきた。その理由はこれらの錯体に共通する金属周辺の密な配位環境と構造歪みの誘起する分子軌道の対称性の変化に起因する。そこで、実験的電子密度解析を行うことにより相互作用の定性的、定量的解釈を行いたいと考えた。SPring-8、及びKEK(PF-AR)の放射光を用いて電子密度分布解析を行なったところ、非平面化している5配位ポルフィリン鉄(III)クロリド錯体では外殻電子レベルで見ると、鉄周辺の配位子場は正方形ではないことがわかった。鉄の面外変位と非平面化の影響で、鉄を含む平面上の電子密度は窒素のπ電子同士が接近する方向と逆に離れる方向が存在する。その結果として長方形型の配位子場を与えていることがわかった。また、ポルフィリン異性体を用いて、鉄周辺のcavityの大きさと形状を変化させるとそれに伴って、非平面化ポルフィリンのように金属と配位子の間の電子レベルの結合様式は通常のポルフィリンとは大きく異なっていることが明らかになった。また、3価の鉄の高スピン錯体は各d軌道を1つの電子が均等に占有し、全体では5個の電子が存在するはずであるが、実際にはそれぞれの占有率は大きく異なっており、配位子と金属の間の電子の供与、逆供与をより直接的かつ定量的に観測することができた。

Report

(2 results)
  • 2007 Annual Research Report
  • 2006 Annual Research Report
  • Research Products

    (22 results)

All 2008 2007 2006

All Journal Article (5 results) (of which Peer Reviewed: 4 results) Presentation (17 results)

  • [Journal Article] Electronic ground states of low-spin iron(III)Porphyrinoids2008

    • Author(s)
      M. Nakamura, Y. Ohgo, A. Ikezaki
    • Journal Title

      Journal of Inorganic Biochemistry 102

      Pages: 433-445

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  • [Journal Article] Magnetic and Infrared Properties of the Azide Complex of Nonplanar Iron(III)Porphyrin: Revisit to Quantum Mechanical Spin Admixing2008

    • Author(s)
      S. Neya, A. Takahashi, H. Ode, T. Hoshino, A. Ikezaki, Y. Ohgo, M. Takahashi, H. Hiramatsu, T. Kitagawa, Yuji Furutani, V. A. Lorentz-Fonfria, H. Kandori, J. Teraoka, N. Funasaki, M. Nakamura
    • Journal Title

      Bulletin of the Chemical Society of Japan 81

      Pages: 136-141

    • Related Report
      2007 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Metal-Porphyrin Orbital Interactions in Highly Saddled Low-Spin Iron(III)Porphyrin Complexes2007

    • Author(s)
      Y. Ohgo, A. Hoshino, T. Okamura, H. Uekusa, D. Hashizume, A. Ikezaki, and M. Nakamura
    • Journal Title

      Inorganic Chemistry 46

      Pages: 8193-8207

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      2007 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Magnetic and infrared properties of the azide complex(2,7,12,17-tetrapropylporphycenato)iron(III): a novel admixing mechanism of the S=5/2 and S=3/2 states.2007

    • Author(s)
      S. Neya, A. Takahashi, H. Ode, T. Hoshino, M. Hata, A. Ikezaki, Y. Ohgo, M. Takahashi, H. Hiramatsu, T. Kitagawa, Y. Furutani, H. Kandori, N. Funasaki, M. Nakamura
    • Journal Title

      European Journal of Inorganic Chemistry 20

      Pages: 3188-3194

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  • [Journal Article] An isocyanide probe for heme electronic structure : bis(tert-butylisocyanide) complex of diazaporphyrin showing a unique (d_<xy>)^2(d_<xz>, d_<yz>)^3 ground state2006

    • Author(s)
      Y.Ohgo, S.Neya, H.Uekusa, M.Nakamura
    • Journal Title

      Chemical Communications

      Pages: 4590-4592

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      Y. Ohgo, S. Neya, D. Hashizume, M. Nakamura
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      Pre-ICBIC14 Special Symposium on "Dioxygen Activation by Metalloenzymes and Models"
    • Place of Presentation
      Nagoya
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      大胡惠樹, 根矢三郎, 橋爪大輔, 中村幹夫
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      第88回日本化学会春季年会
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      東京
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  • [Presentation] 6配位-モノアザポルフィリン鉄(III)錯体の電子構造2008

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      中村賢一郎, 池崎章, 大胡惠樹, 根矢三郎, 中村幹夫
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      第88回日本化学会春季年会
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      東京
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    • Author(s)
      Y. Ohgo, S. Neya, and M. Nakamura
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      2nd International Minisymposium on Coordination Chemistry for Advanced Materials
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      Kanagawa
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  • [Presentation] Formation of iron(III)porphyrinoids with unusual electronic and magnetic properties.2007

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      M. Nakamura, H. Eguchi, Y. Ohgo, A. Ikezaki, S. Neya,
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      XIII International Conference on Bioinorganic Chemistry
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      Vienna
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  • [Presentation] Change in Nonplanarity of Heme as Electron Transfer Switch.2007

    • Author(s)
      Y. Ohgo, S. Neya, and M. Nakamura
    • Organizer
      XIII International Conference on Bioinorganic Chemistry
    • Place of Presentation
      Vienna
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  • [Presentation] HEME CAN ACT AS ELECTRON TRANSFER SWITCH BOTH IN MODEL COMPLEXES AND IN HEME PROTEINS.2007

    • Author(s)
      Y. Ohgo, S. Neya, and M. Nakamura
    • Organizer
      1st Asian Conference on Coordination Chemistry
    • Place of Presentation
      Okazaki
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  • [Presentation] Heme: A Nano-size Molecular Switch in Biological Systems.2007

    • Author(s)
      Y. Ohgo, A. Hoshino, S. Neya, T. Okamura, H. Uekusa, D. Hashizume, M. Nakamura
    • Organizer
      HIGH-TECH RESEARCH CENTER SYMPOSIUM
    • Place of Presentation
      Chiba
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  • [Presentation] The Study on the Electronic Srtucture of Iron(III)Heme.(Invited Lecture)2007

    • Author(s)
      Y. Ohgo, D. Hashizume, M. Nakamura
    • Organizer
      4th China Japan Cross-science Symposium
    • Place of Presentation
      Shihezi, China
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      2007 Annual Research Report
  • [Presentation] Formation of ferric porphyrinoids with unusual electronic and magnetic properties(Invited Lecture)2007

    • Author(s)
      M. Nakamura, Y. Ohgo, A. Ikezaki
    • Organizer
      IUPAC 3rd International Symposium on Novel Material and Synthesis
    • Place of Presentation
      Shanghai, China
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  • [Presentation] 6配位オキシピリポルフィリン鉄(III)錯体の電子状態2007

    • Author(s)
      江口 創, 大胡惠樹, 池崎 章, 根矢三郎, 中村幹夫
    • Organizer
      第57回錯体化学討論会
    • Place of Presentation
      名古屋
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  • [Presentation] ポルフィリンの非平面化と電子配置のスイチング2007

    • Author(s)
      大胡惠樹, 星野哲人, 根矢三郎, 岡村知弥, 植草秀裕, 橋爪大輔, 中村幹夫
    • Organizer
      第57回錯体化学討論会
    • Place of Presentation
      名古屋
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  • [Presentation] 2,7,12,17-テトラプロピルポルフィセン鉄(III)錯体に結合したアジドの温度依存的な赤外吸収変化の解析によるスピン状態の考察2007

    • Author(s)
      古谷祐詞, 根矢三郎, 池崎章, 大胡惠樹, 中村幹夫, 神取秀樹
    • Organizer
      第57回錯体化学討論会
    • Place of Presentation
      名古屋
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      2007 Annual Research Report
  • [Presentation] 環周辺に電子吸引基を有するポルフィリン鉄(III)錯体の合成とその物性2007

    • Author(s)
      池上崇久, 山本健一, 大胡惠樹, 中村幹夫, 杉森 保, 半田 真, 春目邦宣
    • Organizer
      第57回錯体化学討論会
    • Place of Presentation
      名古屋
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      2007 Annual Research Report
  • [Presentation] 実験的電子密度分布解析によるヘムの電子状態解析2007

    • Author(s)
      大胡惠樹, 橋爪大輔, 中村幹夫
    • Organizer
      第54回有機合成化学協会関東支部シンポジウム
    • Place of Presentation
      新潟
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  • [Presentation] ポルフィリンの電子構造をスイッチングする構造様式2007

    • Author(s)
      大胡惠樹, 星野哲人, 根矢三郎, 岡村知弥, 植草秀裕, 橋爪大輔, 中村幹夫
    • Organizer
      日本結晶学会2007年度年会
    • Place of Presentation
      東京
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      2007 Annual Research Report

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Published: 2006-04-01   Modified: 2016-04-21  

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