動的速度論的分割を利用した窒素上キラル光学活性四級アンモニウム塩の合成と性質

• Project/Area Number: 18655038
• Research Category: Grant-in-Aid for Exploratory Research
• Allocation Type: Single-year Grants
• Research Field: Synthetic chemistry
• Research Institution: Gifu University
• Principal Investigator: 村井 利昭 Gifu University, 工学部, 教授 (70166239)
• Project Period (FY): 2006 – 2008
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2008)
• Budget Amount: ¥3,400,000 (Direct Cost: ¥3,400,000); Fiscal Year 2008: ¥1,100,000 (Direct Cost: ¥1,100,000); Fiscal Year 2007: ¥1,100,000 (Direct Cost: ¥1,100,000); Fiscal Year 2006: ¥1,200,000 (Direct Cost: ¥1,200,000)
• Keywords: キラル分子ツール / BISEPCl / セレノリン酸Se-エステル / 光学活性四級アンモニウム塩 / 動的速度論的分割 / 77Se NMR / BISEPC1 / セレノリン酸誘導体 / 光学活性アルキル化剤 / ^<31>P NMR / ^<77>Se NMR

Research Abstract

本研究では、中心性キラリティーを有するN-キラルな四級アンモニウム塩に着目し、新しい概念に基づく、高エナンチオ選択的、高ジアステレオ選択的合成法の開発と得られた塩の配座について詳細に検討することを目的とした。一般に三つの異なる炭素官能基を有する鎖状の三級アミンは、たとえ光学活性体を得たとしても、窒素上での反転が容易に起こり、ラセミ化生成物を与える。そこでこの三級アミンが容易に反転する性質を利用した光学活性四級アンモニム塩の合成法を開拓する。この系を達成させるためには、高い鏡像異性体の区別を行うことができる光学活性メチル化剤さらにはアルキル剤の開発が最も鍵となる。そこでこの目的を達成するためにまず、光学活性なビナフチル基を有するセレノリン酸塩を調製した。反応は、ビナフトール、粉末セレンおよび酸塩化リンからビナフチルリン酸塩化物を調製し、ついでアミン、水を作用させた。ついで塩のアルキル化により、セレノリン酸Se-エステルを導いた。さらにセレン原子に結合した炭素上での求核置換反応を達成するために、様々なアミンを作用させた。しかし期待する炭素上での置換反応に加えて、リンーセレン結合の切断に伴う生成物も得られた。そこで金属アミドを用いることで、選択的P-0結合切断反応を試みたが、いずれも低い選択性であった。たとえばアルミニウムアミドを調製し、類似の反応を行ったが、ここではP-0切断の選択的切断が進行し、ビナフトールが回収され、リン酸ジアミドが得られた。

Research Products

• [Journal Article] Synthesis and Properties of Phosphorosclenoic acids and Their Salts Bearing Binaphthyi Groups (2009)
  • Author(s): Muiai. T., Monzaki, M., Kaloh. T., Suzuki, T., Akiyama, T.
  • Journal Title: Phosphorius, Sullfur, and Sillcon (In press)
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis of 1,1'-Binaphthy1-2,2'-diyl Phosphoroselenoic Ammonium Salts and Their Conversion to Optically Active Dialkyl Diselenides (2007)
  • Author(s): Murai, T.; Monzaki, M.; Shibahara, F.
  • Journal Title: Chem. Lett. 36 Pages: 852-853
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Telluration of Seleno- and Chloroiminium Salts Leading to Various Telluroamides, and Their Structure and NMR Properties (2007)
  • Author(s): Y.Mutoh, T.Murai, S.Yamago
  • Journal Title: J. Organomet. Chem. 692 Pages: 129-135
• [Journal Article] Synthesis of 1,1'Bi-2-naphthyldiyl Phosphoroselenoic Amides and Their Conversion to Optically Pure Phosphoramidites (2006)
  • Author(s): T.Murai, S.Inaji, K.Morishita, F.Shibahara, M.Tokunaga, Y.Obora, Y.Tsuji
  • Journal Title: Chem. Lett 35(12) Pages: 1424-1425