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4族遷移金属-シリレン錯体の創製とそれを触媒とする新規重合反応の開発

Research Project

Project/Area Number 18750026
Research Category

Grant-in-Aid for Young Scientists (B)

Allocation TypeSingle-year Grants
Research Field Organic chemistry
Research InstitutionSaitama University

Principal Investigator

中田 憲男  Saitama University, 大学院・理工学研究科, 助教 (50375416)

Project Period (FY) 2007 – 2008
Project Status Completed (Fiscal Year 2007)
Budget Amount *help
¥3,600,000 (Direct Cost: ¥3,600,000)
Fiscal Year 2007: ¥1,100,000 (Direct Cost: ¥1,100,000)
Fiscal Year 2006: ¥2,500,000 (Direct Cost: ¥2,500,000)
Keywordsシリレン錯体 / ゲルミレン錯体 / ハフニウム / ゲルマニウム / ジリチオゲルマン / 二重結合 / ケイ素 / ジリチオシラン
Research Abstract

前年度においては、ケイ素ジアニオン種であるジリチオシラン(1)を鍵反応剤とし、ハフノセンジクロリドとのカップリング反応、次いで求核剤であるトリメチルホスフィンの添加から初めての安定なSchrock型シリレン錯体(2)の合成・単離に成功し、その分子構造ならびに理論計算からケイ素-ハフニウム二重結合の本質を明らかにした。この成功を基に、今年度ではケイ素と同族の高周期元素であるゲルマニウムの系においてジリチオゲルマン(3)を用いた同様のカップリング反応を検討したところ、対応するゲルミレン錯体(4)を熱的に安定な18電子錯体としての合成・単離に成功した。錯体4は空気や湿気に対し極めて不安定な赤色結晶であるが、Schrock型ゲルミレン錯体としては初めての単離例である。また錯体4の構造は各種NMRスペクトルならびにX線結晶構造解析により決定し、ゲルマニウムーハフニウム間距離は2.6705(5)Åを示し、これまでに報告されている値の中で最も短い値であるとともに、二重結合性を有することが明らかとなった。また錯体4のゲルマニウムーハフニウム間における不飽和結合の性質を解明するため、理論計算による電荷分布を見積もったところ、ゲルマニウム上に陰電荷が、ハフニウム上に陽電荷がそれぞれ極在化しており、Schrock型ゲルミレン錯体の性質を有することが明らかとなった。さらに紫外可視吸収スペクトルおよび分子軌道計算からもゲルマニウムーハフニウム二重結合を示すπ-π*遷移に帰属される吸収が確認された。

Report

(2 results)
  • 2007 Annual Research Report
  • 2006 Annual Research Report
  • Research Products

    (13 results)

All 2008 2007 2006

All Journal Article (7 results) (of which Peer Reviewed: 3 results) Presentation (6 results)

  • [Journal Article] Reactions of a Ditriptycyl-Substituted Selenoseleninate and Related Compounds with a Platinum (0) Complex: Formation of Selena-platinacycle and Hydrido Selenolato Platinum (II) Complexes2008

    • Author(s)
      Norio Nakata
    • Journal Title

      Angewandte Chemie, International Edition 47

      Pages: 2661-2664

    • Related Report
      2007 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Photochemical Reaction of Silyl-Substituted 1,4-Disila (Dewar-benzene) with Isocvanide and Phenvlacetvlene2008

    • Author(s)
      Norio Nakata
    • Journal Title

      Heteroatom Chemistry 9

      Pages: 87-92

    • Related Report
      2007 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Preparation of 3,3-Di-tert-Butylthiirane trans-1,2-Dioxide and Its Reaction with Platinum (0) Complex to give (Disulfenato)-Platinum (II) Complex and Regioselectivity of Oxidation of Related (Sulfenato-thiolato) Platinum Complex2007

    • Author(s)
      Norio Nakata
    • Journal Title

      European Journal of Inorganic Chemistry

      Pages: 5199-5206

    • Related Report
      2007 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] A Stable Schrock-Type Hafnium-Silylene Complex2006

    • Author(s)
      Norio Nakata
    • Journal Title

      Journal of the American Chemical Society 128

      Pages: 16024-16025

    • Related Report
      2006 Annual Research Report
  • [Journal Article] Dilithium 1,4-Disilacyclohexa-2,5-diene-1,4-diide by the Reduction of 1,4-Disilabicyclo[2.2.0]hexa-2,5-diene : Synthesis and Characterization2006

    • Author(s)
      Norio Nakata
    • Journal Title

      Organometallics 25

      Pages: 5850-5851

    • Related Report
      2006 Annual Research Report
  • [Journal Article] Synthesis and Characterization of Two Isomers of 14p-electron Germa-aromatics : Kinetically Stabilized 9-Germaanthracene and 9-Germaphe-nanthrene2006

    • Author(s)
      Norio Nakata
    • Journal Title

      Organometallics 25

      Pages: 3533-3536

    • Related Report
      2006 Annual Research Report
  • [Journal Article] A Stable Silaborene : Synthesis and Characterization2006

    • Author(s)
      Norio Nakata
    • Journal Title

      Journal of the American Chemical Society 128

      Pages: 422-423

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    • Author(s)
      中田 憲男
    • Organizer
      第88日本化学会春季年会
    • Place of Presentation
      池袋
    • Year and Date
      2008-03-30
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    • Author(s)
      中田 憲男
    • Organizer
      第88日本化学会春季年会
    • Place of Presentation
      池袋
    • Year and Date
      2008-03-29
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  • [Presentation] 安定なセレノラト(ヒドリド)宮金(II)錯体の合成と反応性2007

    • Author(s)
      中田 憲男
    • Organizer
      第34回有機典型元素化学討論会
    • Place of Presentation
      大阪
    • Year and Date
      2007-12-14
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  • [Presentation] Silyl-and Germyl (hydrido) Platinum (II) Complexes: Synthesis and Structure2007

    • Author(s)
      Norio Nakata
    • Organizer
      The 2nd International Symposium for Young Elements Chemists, 2007 Workshop on Organometallic Chemistry
    • Place of Presentation
      和光
    • Year and Date
      2007-11-08
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  • [Presentation] Synthesis and Properties of Silyl (hydrido) Platinum (II) Complexes2007

    • Author(s)
      Norio Nakata
    • Organizer
      The 1st Asian Silicon Symposium
    • Place of Presentation
      蔵王
    • Year and Date
      2007-11-02
    • Related Report
      2007 Annual Research Report
  • [Presentation] Coordination Chemistry of Selenoseleninate and the Related Compounds2007

    • Author(s)
      Norio Nakata
    • Organizer
      10th International conference on the Chemistry of Selenium and Tellurium
    • Place of Presentation
      Lodz, Poland
    • Year and Date
      2007-06-25
    • Related Report
      2007 Annual Research Report

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Published: 2006-04-01   Modified: 2016-04-21  

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