新規アニオン性ホウ素求核種ボラニドの創製と反応、配位子としての応用

• Project/Area Number: 18750027
• Research Category: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Research Field: Organic chemistry
• Research Institution: The University of Tokyo
• Principal Investigator: 山下 誠 The University of Tokyo, 大学院・工学系研究科, 助教 (10376486)
• Project Period (FY): 2006 – 2007
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2007)
• Budget Amount: ¥3,700,000 (Direct Cost: ¥3,700,000); Fiscal Year 2007: ¥1,100,000 (Direct Cost: ¥1,100,000); Fiscal Year 2006: ¥2,600,000 (Direct Cost: ¥2,600,000)
• Keywords: ホウ素 / リチウム / ボリルアニオン / 求核種 / 結晶構造解析

Research Abstract

昨年度はボリルリチウムの構造と反応性に関して新たな知見を得た。溶媒にTHFを使用して発生させたボリルリチウムの単結晶についてX線結晶構造解析を行ったところ、2分子のTHFがLi原子に配位した構造が得られてきた。単離したこの結晶をTHF-d_8に溶解させたところ、先のDME配位の結晶を溶解させたときと全く同じNMRスペクトルが得られてきた。この溶液の低温NMR測定を行ったところ、11B NMRにおいてシグナルの高磁場シフトを観測し、との変化が可逆であることもわかった。この現象を理解するために計算化学によってボリルリチウムにTHFが配位した構造の11B NMR化学シフト計算を行ったところ、THFの個数が少ないほど高磁場にシフトするという傾向が得られた。現在のところこの高磁場シフトは11B核の化学シフト異方性に由来するものだと考えており、今後は固体高分解能NMRの測定を通じてさらに詳細を明らかにする。一方で、ボリルリチウムと各種有機化合物の反応性に関して系統的に調べた。カルボニル化合物との反応においては、ボリルリチウムは対応する炭素求核種と同様の反応性を示し、ボリルカルボニル化合物等が得られてきた。これらの化合物中でボリル基は非常に電子供与性が高いことも明らかになった。さらにボリルリチウムを用いて、遷移金属塩化物錯体に対して求核的にボリル配位子を導入することで、新たなボリル錯体合成法を確立することにも成功した。

Research Products

• [Journal Article] Synthesis, Structure of Borylmagnesium, and Its Reaction with Benzaldehyde to Form Benzoylborane (2007)
  • Author(s): M. Yamashita, Y Suzuki, Y. Segawa, K. Nozaki
  • Journal Title: J. Am. Chem. Soc. 129 Pages: 9570-9571
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Boryl Anion Attacks Transition Metal Chlorides to Form Boryl Complexes: Syntheses, Spectroscopic and Structural Studies on Group 11 Borylmetal Complexes (2007)
  • Author(s): Y. Segawa, M. Yamashita, K. Nozaki
  • Journal Title: Angew. Chem. Int. Ed. 46 Pages: 6710-6713
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis, Structure of Borylmagnesium, and Its Reaction with Benzaldehyde to Form Benzoylborane (2007)
  • Author(s): Yamashita, M. Suzuki, Y. Segawa, Y. Nozaki, K.
  • Journal Title: J. Am. Chem. Soc. 129 Pages: 9570-9571
• [Journal Article] Boryl Anion Attacks Transition-Metal Chlorides to Form Boryl Complexes: Syntheses, Spectroscopic, and Structural Studies on Group 11 Boryl Metal Complexes (2007)
  • Author(s): Segawa, Y.; Yamashita, M.; Nozaki, K.
  • Journal Title: Angew. Chem. Int. Ed. 46 Pages: 6710-6713
• [Journal Article] Alternating Copolymerization of Fluoroalkenes with Carbon Monoxide (2006)
  • Author(s): Fujita, T.; Nakano, K.; Yamashita, M.; Nozaki, K.
  • Journal Title: J. Am. Chem. Soc. 128 Pages: 1968-1975
• [Journal Article] Syntheses and Structures of Bulky Monophosphine-ligated Methylpalladium Complexes-Application to Homo-and Co-Polymerization of Norbornene and/or Methoxycarbonylnorbornene (2006)
  • Author(s): Makoto Yamashita. Ikuko Takamiya, Koichiro Jin, Kyoko Nozaki
  • Journal Title: Organometallics 25 Pages: 4588-4595
• [Journal Article] Syntheses and Characterizations of Methylpalladium Complexes Bearing a Biphenyl-Based Bulky Phosphine Ligand: Weak Interactions Suggested by NBO and QTAIM Analyses (2006)
  • Author(s): Makoto Yamashita, Ikuko Takamiya, Koichiro Jin, Kyoko Nozaki
  • Journal Title: J. Organomet. Chem. 691 Pages: 3189-3195
• [Journal Article] Organometallic Chemistry of Amidate Complexes. Accelerating Effect of Bidentate Ligands on the Reductive Elimination of N-Aryl Amidates from Palladium(II) (2006)
  • Author(s): Fujita, K.-i.; Yamashita, M.; Puschmann, F.; Alvarez-Falcon, M. M.; Incarvito, C. C.; Hartwig, J. F.
  • Journal Title: J. Am. Chem. Soc. 128 Pages: 9044-9045
• [Journal Article] Boryllithium: Isolation, Characterization, and Reactivity as a Boryl Anion. (2006)
  • Author(s): Segawa, Y.; Yamashita, M.; Nozaki, K.
  • Journal Title: Science 314 Pages: 113-115
• [Presentation] ボリルアニオンの合成、構造、反応性と応用 (2008)
  • Author(s): 山下 誠
  • Organizer: 日本化学会第88春季年会
  • Place of Presentation: 東京
  • Year and Date: 2008-03-29
• [Presentation] ボリルリチウムを用いた含窒素複素環の直接ホウ素化反応 (2008)
  • Author(s): 山下 誠・竹内 優・野崎京子
  • Organizer: 日本化学会第88春季年会
  • Place of Presentation: 東京
  • Year and Date: 2008-03-27
• [Presentation] ボリルリチウムの構造と反応性 (2008)
  • Author(s): 瀬川泰知・山下 誠・野崎京子
  • Organizer: 日本化学会第88春季年会
  • Place of Presentation: 東京
  • Year and Date: 2008-03-27
• [Presentation] 前周期遷移金属ボリル錯体の合成 (2008)
  • Author(s): 山下 誠・寺林知美・野崎京子
  • Organizer: 日本化学会第88春季年会
  • Place of Presentation: 東京
  • Year and Date: 2008-03-26
• [Presentation] ボリルアニオンと有機化合物の反応 (2007)
  • Author(s): 山下 誠・瀬川泰知・鈴木裕太・竹内 優・野崎京子
  • Organizer: 第57回有機反応討論会
  • Place of Presentation: 広島
  • Year and Date: 2007-09-29
• [Presentation] Borylanion Chemistry: Syntheses, Structures, Transmetallation Reactions of Boryllithium (2007)
  • Author(s): Yasutomo Segawa, Yuta Suzuki, Makoto Yamashita, Kyoko Nozaki
  • Organizer: the International Symposium on Carbanion Chemistry (ISCC-8)
  • Place of Presentation: Madison, USA
• [Presentation] Syntheses, Structures, and Reactivities of Boryllithium and Borylmagnesiums (2007)
  • Author(s): Makoto Yamashita, Yuta Suzuki, Yasutomo Segawa, Kyoko Nozaki
  • Organizer: 14th IUPAC Symposium on Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synthesis
  • Place of Presentation: 奈良
• [Presentation] Transmetallation of Boryllithium to Form New Borylmetal Species (2007)
  • Author(s): Makoto Yamashita, Yuta Suzuki, Yasutomo Segawa, Kyoko Nozaki
  • Organizer: Euroboron4
  • Place of Presentation: Bremen, Germany
• [Presentation] Direct Nucleophilic Borylation of Azines (2007)
  • Author(s): Yu Takeuchi, Makoto Yamashita, Kyoko Nozaki
  • Organizer: 4th IUPAC Symposium on Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synthesis
  • Place of Presentation: 奈良
• [Book] "Hydroformylation, Other Hydrocarbonylations, and Oxidative Alkoxycarbonylation"in Comprehensive Organometallic Chemistry III (2007)
  • Author(s): Yamashita, M.; Nozaki, K.
  • Total Pages: 37
  • Publisher: Elsevier
• [Patent(Industrial Property Rights)] フルオロスルホニル基を有するノルボルネン重合体の製造方法、スルホン酸基を有する重合体及び該重合体を用いた燃料電池用電解質膜 (2006)
  • Inventor(s): 室谷 英介、野崎京子、山下 誠
  • Industrial Property Rights Holder: 室谷 英介、野崎京子、山下 誠
  • Industrial Property Number: 2006-269306
  • Filing Date: 2006-09-29
  • Acquisition Date: 2006-09-29