不斉情報の書き込み・読み出し・変換・増幅・消去が可能なメタロヘリセンの合成

• Project/Area Number: 18750042
• Research Category: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Research Field: Inorganic chemistry
• Research Institution: University of Tsukuba
• Principal Investigator: 秋根 茂久 University of Tsukuba, 大学院・数理物質科学研究科, 講師 (30323265)
• Project Period (FY): 2006 – 2007
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2007)
• Budget Amount: ¥3,700,000 (Direct Cost: ¥3,700,000); Fiscal Year 2007: ¥900,000 (Direct Cost: ¥900,000); Fiscal Year 2006: ¥2,800,000 (Direct Cost: ¥2,800,000)
• Keywords: らせん型構造 / 多核錯体 / 超分子化学 / 分子認識 / キラリティー / 亜鉛 / 希土類金属 / らせん構造 / 遷移金属錯体 / 高次構造

Research Abstract

不斉情報の自在な記録を可能にする分子素子の開発を目指し、メタロヘリセンの合成と機能化について研究を行ってきた。本度は、直鎖状オリゴオキシムの末端のベンゼン環部分にアリル基などのらせん固定化部位を導入した配位子を合成し、金属と錯形成させてメタロヘリセンへと導くことを検討した。ここで、金属としては、亜鉛(II)-ランタン(III)や亜鉛(II)アルカリ土類の組み合わせを用いることとした。らせん型金属錯体のらせん構造の固定化について、閉環オレフィンメタセシスによる検討を行ったところ、第二世代のGrubbs触媒を用いた条件で反応が進行した。特に、亜鉛-カルシウムの系では、単離収率64%で環化体が得られた。また興味深いことに、cis体のオレフィンのみが生成していることが明らかとなった。亜鉛-ランタンの場合には副反応が進行するために収率は低下したが、この場合も環化体の生成はcis選択的であった。また、らせん型構造とならない亜鉛(II)ホモ三核錯体の場合は、cis,trans体の混合物(32:68)が得られた。一方、金属と錯形成させていない配位子のオレフィンメタセシスではtrans体が主として生成した。これらの結果から、直鎖状配位子をらせん型金属錯体に変えても十分にメタセシス反応が効率的に進行し、その際に、生成するオレフィンのcis/trans比が逆転するということがわかった。このように、Grubbs触媒を用いた閉環メタセシスが不斉情報保存のためのらせん構造の固定化反応に有用であることを明らかにした。

Research Products

• [Journal Article] Synthesis,Stability,and Complexation Behavior of lsolable Salen-Type N_2S_2 and N_2SO Ligands Based on Thiol and Oxime Functionalities (2008)
  • Author(s): Akine, S.;Akimoto, A.;Shiga, T.;Oshio, H.;Nabeshima, T.
  • Journal Title: lnorg.Chem. 47 Pages: 875-885
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Core/Shell Oligometallic Template Synthesis of Macrocyclic Hexaoxime (2007)
  • Author(s): Akine, S.;Sunaga, S.;Taniguchi, T.;Miyazaki, H.;Nabeshima, T.
  • Journal Title: lnorg.Chem. 46 Pages: 2959-2961
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Oligometallic Template Strategy for Ring-Closing Olefin Metathesis:Highly Cis-and Trans-Selective Synthesis of a 32-Membered Macrocyclic Tetraoxime (2007)
  • Author(s): Akine, S.;Kagiyama, S.;Nabeshima, T.
  • Journal Title: lnorg.Chem. 46 Pages: 9525-9527
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Multi-Step Regulation of Anion Recognition by Redox-Active Pseudocryptand (2007)
  • Author(s): Nabeshima, T., Masubuchi, S., Taguchi, N., Akine, S., Saiki, T., Sato, S.
  • Journal Title: Tetrahedron Lett. 48 Pages: 1595-1598
• [Journal Article] Multi-metal Complexation and Partially Templated Synthesis of Metal Clusters by Using Triangular Trisaloph Ligands (2007)
  • Author(s): Nabeshima, T., Miyazaki, H., Iwasaki, A., Akine, S., Saiki, T., Ikeda, C.
  • Journal Title: Tetrahedron 63 Pages: 3328-3333
• [Journal Article] Core/Shell Oligometallic Template Synthesis of Macrocyclic Hexaoxime (2007)
  • Author(s): Akine, S., Sunaga, S., Taniguchi, T., Miyazaki, H., Nabeshima, T.
  • Journal Title: Inorg. Chem. (in press)
• [Journal Article] Tricyclic Pseudocryptand Formed by Reaction of Fe^<II> with Tripodand Bearing Triazacrown Ether (2006)
  • Author(s): Nabeshima, T., Tanaka, Y., Saiki, T., Akine, S., Ikeda, C., Sato, S.
  • Journal Title: Tetrahedron Lett. 47 Pages: 3541-3544
• [Journal Article] Heterometallic Zn_2La and ZnLu Complexes Formed by Site-selective Transmetalation of a Dimeric Homotrinuclear Zinc(II) Complex (2006)
  • Author(s): Akine, S., Taniguchi, T., Nabeshima, T.
  • Journal Title: Chem.Lett. 35 Pages: 604-605
  • NAID: 10019162564
• [Journal Article] Octanuclear Zinc(II) and Cobalt(II) Clusters Produced by Cooperative Tetrameric Assembling of Oxime Chelate Ligands (2006)
  • Author(s): Akine, S., Dong, W., Nabeshima, T.
  • Journal Title: Inorg.Chem. 45 Pages: 4677-4684
• [Journal Article] Efficient Formation of Homo and Hetero Metal Clusters by Triangular Trisaloph Ligand as a Partial Template (2006)
  • Author(s): Nabeshima, T., Miyazaki, H., Iwasaki, A., Akine, S., Saiki, T., Ikeda, C., Sato, S.
  • Journal Title: Chem.Lett. 35 Pages: 1070-1071
  • NAID: 10018063494
• [Journal Article] Guest-dependent Inversion Rate of a Tetranuclear Single Metallohelicate (2006)
  • Author(s): Akine, S., Taniguchi, T., Matsumoto, T., Nabeshima, T.
  • Journal Title: Chem.Commun. Pages: 4961-4963
• [Journal Article] Chiral Single-stranded Metallohelix : Metal-mediated Folding of Linear Oligooxime Ligand (2006)
  • Author(s): Akine, S., Taniguchi, T., Nabeshima, T.
  • Journal Title: Tetrahedron Lett. 47 Pages: 8419-8422
• [Journal Article] Helical Metallohost-Guest Complexes via Site-Selective Transmetalation of Homotrinuclear Complexes (2006)
  • Author(s): Akine, S., Taniguchi, T., Nabeshima, T.
  • Journal Title: J.Am.Chem.Soc. 128 Pages: 15765-15774
• [Journal Article] Acyclic Bis(N_2O_2 chelate)Ligand for Trinuclear d-Block Homo-and Heterometal Complexes
  • Author(s): Akine, S.;Taniguchi, T.;Nabeshima, T.
  • Journal Title: lnorg.Chem. (In press)
  • Peer Reviewed
• [Presentation] Design and Synthesis of Helical Oligooxime-Zinc(II) Complexes for lon Recognition (2008)
  • Author(s): S, Akine
  • Organizer: First International Symposium on Interdisciplinary Materials Science(ISIMS-2008)
  • Place of Presentation: Tsukuba, Japan
• [Presentation] Synthesis of Macrocyclic Hexaoxime Ligand Using Two Different Metal lons (2008)
  • Author(s): S, Sunaga・S, Akine・T, Nabeshima
  • Organizer: First International Symposium on Interdisciplinary Materials Science(ISIMS-2008)
  • Place of Presentation: Tsukuba, Japan
• [Presentation] Synthesis and Luminescent Properties of Zinc(II)-lanthanide(III)Complexes of Oxime Chelate Ligands (2008)
  • Author(s): F, Utsuno・Y, Morita・S, Akine・T, Nabeshima
  • Organizer: First International Symposium on Interdisciplinary Materials Science(ISIMS-2008)
  • Place of Presentation: Tsukuba, Japan
• [Presentation] synthesis of Novel Macrocyclic Oligo-oxime Ligands by Ring-closing Olefin Metathesis of Helical Metal Complexes (2008)
  • Author(s): T, Tadokoro・S, Akine・T, Nabeshima
  • Organizer: First International Symposium on Interdisciplinary Materials Science(ISIMS-2008)
  • Place of Presentation: Tsukuba, Japan
• [Presentation] Helical Complexes of Flexible Ligand Based on Two N2O2 Chelate Moieties Connected with Polyether Linker (2008)
  • Author(s): T, Tadokoro・S, Akine・T, Nabeshima
  • Organizer: First International Symposium on Interdisciplinary Materials Science(ISIMS-2008)
  • Place of Presentation: Tsukuba, Japan
• [Presentation] 2 つの四座キレート部位をもつオキシム多座配位子の錯形成によるらせん構造の構築 (2008)
  • Author(s): ○ 森田陽子・秋根茂久・鍋島達弥
  • Organizer: 日本化学会第88春季年会
  • Place of Presentation: 東京
• [Presentation] 閉環メタセシスによるオリゴオキシム配位子の錯形成能の制御 (2008)
  • Author(s): ○ 秋根茂久・鍵山聡子・鍋島達弥
  • Organizer: 日本化学会第88春季年会
  • Place of Presentation: 東京
• [Presentation] オキシムキレート配位子を持っ亜鉛(II)ーランタニ ド (III)錯体の合成とその発光特性 (2008)
  • Author(s): ○ 宇津野文彦・森田陽子・秋根茂久・鍋島達弥
  • Organizer: 日本化学会第88春季年会
  • Place of Presentation: 東京
• [Presentation] 複数の金属イオンをテンプレートとするオリゴオキシム配位子の合成 (2008)
  • Author(s): ○ 須永修一・秋根茂久・鍋島達弥
  • Organizer: 日本化学会第88春季年会
  • Place of Presentation: 東京
• [Presentation] らせん型金属錯体のオレフィンメタセシス反応による新規な大環状オリゴオキシム配位子の合成 (2008)
  • Author(s): ○ 田所利雄・秋根茂久・鍋島達弥
  • Organizer: 日本化学会第88春季年会
  • Place of Presentation: 東京
• [Presentation] らせん型テトラオキシム三核錯体のアニオン認識能 (2008)
  • Author(s): ○ 保立さやか・秋根茂久・鍋島達弥
  • Organizer: 日本化学会第88春季年会
  • Place of Presentation: 東京
• [Presentation] Synthesis of a Macrocyclic Hexaoxime Using a Zn3La Heterometallic Template (2007)
  • Author(s): S, Akine・S, Sunaga・T, Nabeshima
  • Organizer: International Symposium on Nanoscience and Photoscience(Pre-symposium of ISNA-12 in Nara)
  • Place of Presentation: Ikoma, Japan
  • Year and Date: 2007-07-21
• [Presentation] Synthesis of a 36-Membered Hexaoxime Macrocycle Using a Zn3La Tetrametallic Template (2007)
  • Author(s): S, Akine・S, Sunaga・T, Nabeshima
  • Organizer: 12th International Symposium on Novel Aromatic Compounds
  • Place of Presentation: Awaji, Japan
• [Presentation] Synthesis of Macrocyclic Hexaoxime Ligand via Hetero-tetranuclear Complex Precursor (2007)
  • Author(s): S, Akine・S, Sunaga・T, Nabeshima
  • Organizer: Third International Symposium on Chemistry of Coordination Space
  • Place of Presentation: Awaji, Japan
• [Presentation] 多重の錯形成を利用したらせん型ランタニド( 111 ) -亜鉛( 11 )多核錯体の合成 (2007)
  • Author(s): ○ 秋根茂久・谷口貴紀・松本崇・鍋島達弥
  • Organizer: 第24回希土類討論会
  • Place of Presentation: 福岡
• [Presentation] へテロな金属をテンプレートとする大環状オキシム配位子の合成 (2007)
  • Author(s): ○ 須永修一・秋根茂久・鍋島達弥
  • Organizer: 第2回ホスト・ゲスト化学シンポジウム
  • Place of Presentation: 大阪
• [Presentation] 多核テンプレートを用いた閉環メタセシスによる大環状配位子の合成とその錯形成 (2007)
  • Author(s): ○ 秋根茂久・鍵山聡子・鍋島達弥
  • Organizer: 第57回錯体化学討論会
  • Place of Presentation: 名古屋
• [Presentation] 多核テンプレートを用いる大環状へキサオキシム配位子の合成と錯形成 (2007)
  • Author(s): ○ 須永修一・秋根茂久・鍋島達弥
  • Organizer: 第57回錯体化学討論会
  • Place of Presentation: 名古屋
• [Presentation] ポリエーテル部位をもつオキシム多座配位子の錯形成による二重らせん構造の構築 (2007)
  • Author(s): ○ 森田陽子・秋根茂久・鍋島達弥
  • Organizer: 第57回錯体化学討論会
  • Place of Presentation: 名古屋
• [Book] Metal-Incorporated Hosts for Cooperative and Responsive Recognition to External Stimulus (in Redox Systems Under Nano-Space Control)(Hirao, T., Ed.) (2006)
  • Author(s): Nabeshima, T., Akine, S.
  • Total Pages: 295
  • Publisher: Springer
• [Remarks]
  • URL: http://www.chem.tsukuba.ac.jp/nabesima/research/research.html