ホスフィニン配位子を持つ遷移金属錯体の合成と触媒活性・機能

• Project/Area Number: 18750076
• Research Category: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Research Field: Synthetic chemistry
• Research Institution: The University of Tokyo
• Principal Investigator: 三宅 由寛 The University of Tokyo, 大学院・工学系研究科, 助教 (00347270)
• Project Period (FY): 2006 – 2007
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2007)
• Budget Amount: ¥3,700,000 (Direct Cost: ¥3,700,000); Fiscal Year 2007: ¥1,400,000 (Direct Cost: ¥1,400,000); Fiscal Year 2006: ¥2,300,000 (Direct Cost: ¥2,300,000)
• Keywords: 有機化学 / 有機金属化学 / 触媒化学

Research Abstract

遷移金属錯体は新規効率的・選択的触媒反応や機能性材料を開発する上で欠かせない化合物群である。金属錯体の構造・触媒機能および電気・光物性は用いる金属の種類だけでなく、配位子によっても大きく変化することから、配位子を含めた錯体の設計が重要であり、これまでアルキル基、三級リン配位子、アミン、ピリジンといった様々な電子供与性配位子の有用性が示されてきた。しかし、それと比較して電子受容性配位子の設計・利用は限られている。電子受容性配位子の代表例として一酸化炭素(CO)があげちれ、多くの錯体が合成されているが、配位子であるCOの化学的修飾による空間の制御や多座配位子の合成は困難である。ピリジンの窒素原子を同族のリン原子に置き換えたホスフィニンは芳香族に由来する安定性とリン原子上に局在化した低いLUMOレベルに由来する高いπ受容能を併せ持つため、良い電子受容性配位子として働くことが予想される。しかし、ホスフィニン誘導体を用いた遷移金属錯体の合成、機能物性、触媒活性等に関する研究は限られている。そこで申請者はホスフィニン配位子を有する新規遷移金属錯体を合成および触媒反応への応用を検討した。前年度はη^5-(C_9H_7)Ir(COD)tmbp 1触媒系を用いたアルキンのヒドロシリル化を検討し、trans-β体が高収率かつ高立体選択的に得られることを見出している。そこで本年度はCp基、Cp*基、indenyl基を有するルテニウム-tmbp錯体の合成を行い、その同様のヒドロシリル化反応を検討したところイリジウム錯体ほどの高い触媒活性は得られなかった。

Research Products

• [Journal Article] Ruthenium-Catalyzed Vinylic Substitution Reactions with Nucleophiles via Butatrienylidene Intermediates (2008)
  • Author(s): Yoshihiro Yamauchi, 他
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society誌 130 Pages: 2908-2909
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Ruthenium-Catalyzed Reaction of 1-Cyclopropyl-2-propyn-1-ols with Anilines and Water via Alleny lidene Intermediates: Selective Preparation of Tri- and Tetrasubstituted Conjugated Enynes (2007)
  • Author(s): Yoshihiro Yamauchi, 他
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society誌 129 Pages: 5175-5179
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis and Reactivity of Diphosphine-Bridged Diruthenium Complexes (2007)
  • Author(s): Yoshihiro Miyake, 他
  • Journal Title: Organometallics誌 26 Pages: 3611-3613
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Ruthenium-Catalyzed Enantioselective Propargylation of Aromatic Compounds with Propargylic Alcohols via Allenylidene Intermediates (2007)
  • Author(s): Hiroshi Matszawa, 他
  • Journal Title: Angewante Chemie International Edition誌 46 Pages: 6488-6491
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Design and Preparation of Chiral Ligand Based on a Pseudorotaxane Skeleton: Application to Rhodium-Catalyzed EnantioselectiveHydrogenation of Enamides (2007)
  • Author(s): Gaku Hattori, 他
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society誌 129 Pages: 12930-12931
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Remarkable Effect of N-Substituent on Enanitoselective Ruthenium-Catalyzed Propargylation of Indoles with Propargylic Alcohols (2007)
  • Author(s): Hiroshi Matszawa, 他
  • Journal Title: Organic Letter誌 9 Pages: 5561-5564
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Ruthenium-Catalyzed Sequential Reactions : Deracemization of Secondary Benzylic Alcohols (2007)
  • Author(s): Yusuke Shimada 他
  • Journal Title: Chemistry An Asian Journal誌 第2巻 Pages: 393-396
• [Journal Article] Efficient Construction of Biaryls and Macrocyclic Cyclophanes via Electron-Transfer Oxidation of Lipshutz Cuprates (2006)
  • Author(s): Yoshihiro Miyake 他
  • Journal Title: The Journal of Organic Chemistry誌 第71巻 Pages: 6110-6117
• [Journal Article] Selective Hydrosilylation of 1-Alkynes Using Iridium Catalyst with Biphosphinine Ligand (2006)
  • Author(s): Yoshihiro Miyake 他
  • Journal Title: Chemistry Letters誌 第35巻 Pages: 836-837
  • NAID: 10018187148
• [Journal Article] Ruthenium-Catalyzed Propargylic Reduction of Propargylic Alcohols with Silanes (2006)
  • Author(s): Yoshiaki NIshibayashi 他
  • Journal Title: Angewandte Chemie International Edition誌 第45巻 Pages: 4835-4839
• [Presentation] ジホスフィン架橋二核ルテニウム錯体の合成と反応性 (2007)
  • Author(s): 三宅 由寛, 他
  • Organizer: 第54回 有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 広島大学
• [Presentation] 擬ロタキサン骨格を基盤とする新規不斉配位子の設計・合成と不斉合成反応への応用 (2007)
  • Author(s): 服部 岳, 他
  • Organizer: 第54回 有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 広島大学
• [Presentation] クムレニリデン錯体を鍵中間体とする新規触媒反応の開発 (2007)
  • Author(s): 山内 禎啓, 他
  • Organizer: 第54回 有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 広島大学
• [Presentation] ビステルピリジルルテニウム及びオスミウム錯体を含む二座ホスフィン配位子の合成と反応性 (2007)
  • Author(s): 斉藤 隆一, 他
  • Organizer: 日本化学会第88春季年会
  • Place of Presentation: 立教大学
• [Presentation] ハロゲンを置換したチオラート架橋二核ルテニウム錯体の合成と反応性 (2007)
  • Author(s): 田辺 資明, 他
  • Organizer: 日本化学会第88春季年会
  • Place of Presentation: 立教大学
• [Presentation] モノホスフィド架橋二核ルテニウム錯体の合成および反応性 (2007)
  • Author(s): 遠藤 聡, 他
  • Organizer: 日本化学会第88春季年会
  • Place of Presentation: 立教大学
• [Presentation] 異種ヘテロ原子架橋二核ルテニウム錯体の合成および反応性 (2007)
  • Author(s): 遠藤 聡, 他
  • Organizer: 日本化学会第88春季年会
  • Place of Presentation: 立教大学
• [Presentation] 光学活性硫黄架橋二核ルテニウム錯体を触媒とした不斉分子内アレニリデン・エン反応の開発 (2007)
  • Author(s): 深水 浩二, 他
  • Organizer: 日本化学会第88春季年会
  • Place of Presentation: 立教大学
• [Presentation] ルテニウム錯体を用いた3-ブチン-1,2-ジオールからの分子内環化反応によるフラン環合成 (2007)
  • Author(s): 矢田 行人, 他
  • Organizer: 日本化学会第88春季年会
  • Place of Presentation: 立教大学
• [Presentation] ルテニウム触媒を用いたオレフィン類のプロパルギル化反応 (2007)
  • Author(s): 山内 禎啓, 他
  • Organizer: 日本化学会第88春季年会
  • Place of Presentation: 立教大学
• [Presentation] ルテニウム触媒による不斉分子内芳香族プロパルギル化反応 (2007)
  • Author(s): 金尾 啓一郎, 他
  • Organizer: 日本化学会第88春季年会
  • Place of Presentation: 立教大学