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イリジウム錯体およびロジウム錯体を触媒とした高選択的有機合成反応の開発

Research Project

Project/Area Number 18850021
Research Category

Grant-in-Aid for Young Scientists (Start-up)

Allocation TypeSingle-year Grants
Research Field Organic chemistry
Research InstitutionAoyama Gakuin University

Principal Investigator

小野寺 玄  Aoyama Gakuin University, 理工学部, 助手 (90433698)

Project Period (FY) 2006 – 2007
Project Status Completed (Fiscal Year 2007)
Budget Amount *help
¥2,800,000 (Direct Cost: ¥2,800,000)
Fiscal Year 2007: ¥1,400,000 (Direct Cost: ¥1,400,000)
Fiscal Year 2006: ¥1,400,000 (Direct Cost: ¥1,400,000)
Keywordsイリジウム / 不斉合成 / ロジウム / アリル位アルキル化 / ヒドロシリル化 / 合成化学
Research Abstract

イリジウム触媒を用いるアリル位アルキル化反応について検討を行った。初年度には、ビナフチル骨格とアミド部位を有する光学活性なホスホラアミダイトを配位子として酢酸シンナミルとマロン酸ジエチルとの反応を行うと、93%eeのエナンチオ選択性で分岐体のアルキル化生成物が得られることを見出した。そこで今年度は、基質の適用範囲について検討した。電子吸引性基や電子供与性基の置換したフェニル基やナフチル基を有するアリル酢酸エステルを用いることができ、良好なエナンチオ選択性でそれぞれ対応する分岐体のアルキル化生成物が得られた。次に、ケトンエノラートを求核剤として用いたアリル位アルキル化反応の開発を行った。この反応で得られる分岐体の生成物は連続する二つの3級不斉炭素中心を有しており、生成物はジアステレオマーとなるため、反応のジアステレオ選択性を制御することが重要である。本研究では、ベンジルフェニルケトンエノラートと炭酸シンナミルとの反応を行ったところ、高位置選択的に反応が進行し、収率92%で分岐体のアリル位アルキル化生成物が得られた。生成物のジアステレオマー比は最高97/3でアンチ体の生成物を得ることに成功した。
α、β-不飽和ケトンに対する1、4-ヒドロシリル化反応によってシリルエノールエーテルが得られる。初年度はカチオン性ロジウム錯体を用いてこの反応を立体選択的に進行させることに成功し、Z体のシリルエノールエーテルが最高2/98のE/Z比で得られることを見出した。今年度はこの反応に用いる配位子や反応条件を種々検討することにより、E体のシリルエノールエーテルを最高で94/6のE/Z比で得ることに成功した。すなわち、同一のα、β-不飽和ケトンを用い、反応条件を選択して1、4-ヒドロシリル化反応を行うことで、シリルエノールエーテルを立体選択的に作り分けることに成功した。

Report

(2 results)
  • 2007 Annual Research Report
  • 2006 Annual Research Report
  • Research Products

    (12 results)

All 2008 2007

All Journal Article (1 results) (of which Peer Reviewed: 1 results) Presentation (11 results)

  • [Journal Article] [Ir(cod)Cl]_2/FDPPE-Catalyzed Chemo- and Regioselective Cyclotrimerization of Two Different Terminal Alkynes To Give 1,3,5-Trisubstituted Benzenes2008

    • Author(s)
      Gen Onodera, Masayoshi Matsuzawa, Takahiro Aizawa, Takeshi Kitahara, Yoshihisa Shimizu, Satoko Kezuka, Ryo Takeuchi
    • Journal Title

      Synlett

      Pages: 755-758

    • Related Report
      2007 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Presentation] ロジウム触媒を用いた酢酸ベンジルのアリルシランによるアリル化反応2008

    • Author(s)
      小野寺 玄、山本 恵理子、武内 亮
    • Organizer
      日本化学会 第88春季年会
    • Place of Presentation
      東京
    • Year and Date
      2008-03-30
    • Related Report
      2007 Annual Research Report
  • [Presentation] ロジウム触媒を用いた鎖状α,β-不飽和ケトンの立体選択的1,4-ヒドロシリル化反応によるシリルエノールエーテルの合成2008

    • Author(s)
      小野寺 玄、蜂須賀 良祐、野口 朋美、武内 亮
    • Organizer
      日本化学会 第88春季年会
    • Place of Presentation
      東京
    • Year and Date
      2008-03-30
    • Related Report
      2007 Annual Research Report
  • [Presentation] カチオン性イリジウム錯体触媒を用いた1,3-ジケトンのアルキンおよびアルケンへの位置選択的付加反応2008

    • Author(s)
      小野寺 玄、加藤 実、小山内 大、武内 亮
    • Organizer
      日本化学会 第88春季年会
    • Place of Presentation
      東京
    • Year and Date
      2008-03-29
    • Related Report
      2007 Annual Research Report
  • [Presentation] イリジウム触媒によるケトンエノラートを用いた位置およびジアステレオ選択的アリル位アルキル化反応2008

    • Author(s)
      小野寺 玄、能美 直樹、鈴木 正洋、武内 亮
    • Organizer
      日本化学会 第88春季年会
    • Place of Presentation
      東京
    • Year and Date
      2008-03-29
    • Related Report
      2007 Annual Research Report
  • [Presentation] [Ir(cod)Cl]_2/FDPPE触媒系を用いたプロピオン酸メチルとモノインとの高選択的環化三量化反応2007

    • Author(s)
      小野寺 玄、松澤 正芳、相澤 尚宏、北原 健史、清水 義久、毛塚 智子、武内 亮
    • Organizer
      第54回有機金属化学討論会
    • Place of Presentation
      広島
    • Year and Date
      2007-10-28
    • Related Report
      2007 Annual Research Report
  • [Presentation] カチオン性ロジウム錯体を触媒としたエンインの高選択的ヒドロシリル化反応2007

    • Author(s)
      小野寺 玄、新屋 宏和、住川 直之、武内 亮
    • Organizer
      日本化学会 第1回関東支部大会
    • Place of Presentation
      東京
    • Year and Date
      2007-09-28
    • Related Report
      2007 Annual Research Report
  • [Presentation] カチオン性ロジウム錯体触媒を用いる鎖状α,β-不飽和ケトンの1,4-ヒドロシリル化反応によるシリルエノールエーテルの立体選択的合成2007

    • Author(s)
      小野寺 玄、蜂須賀 良祐、武内 亮
    • Organizer
      日本化学会 第1回関東支部大会
    • Place of Presentation
      東京
    • Year and Date
      2007-09-28
    • Related Report
      2007 Annual Research Report
  • [Presentation] イリジウム触媒によるアリル位置換反応の立体化学2007

    • Author(s)
      小野寺 玄、田中 健、原口 将幸、永島 武、毛塚 智子、武内 亮
    • Organizer
      日本化学会 第1回関東支部大会
    • Place of Presentation
      東京
    • Year and Date
      2007-09-28
    • Related Report
      2007 Annual Research Report
  • [Presentation] カチオン性イリジウムおよびロジウム触媒を用いた向山アルドール反応2007

    • Author(s)
      小野寺 玄、戸枝 孝由、武内 亮
    • Organizer
      日本化学会 第1回関東支部大会
    • Place of Presentation
      東京
    • Year and Date
      2007-09-28
    • Related Report
      2007 Annual Research Report
  • [Presentation] 新規光学活性ホスホラアミダイト配位子を用いたイリジウム触媒による不斉アリル位アルキル化反応2007

    • Author(s)
      小野寺 玄、渡部 敬二郎、川口 泰、松原 正樹、小田 和裕、毛塚 智子、武内 亮
    • Organizer
      日本化学会 第1回関東支部大会
    • Place of Presentation
      東京
    • Year and Date
      2007-09-27
    • Related Report
      2007 Annual Research Report
  • [Presentation] [Ir(cod)Cl]_2/(C_6F_5)_2PCH_2CH_2P(C_6F_5)_2-Catalyzed Highly Selective Cyclotrimerization of Methyl Propiolate with Monoynes2007

    • Author(s)
      Gen Onodera, Masayoshi Matsuzawa, Takahiro Aizawa, Takeshi Kitahara, Yoshihisa Shimizu, Satoko Kezuka, Ryo Takeuchi
    • Organizer
      The 14^<th> IUPAC International Symposium on Organometallic Chemistry Directed towards Organic Synthesis (OMCOS 14)
    • Place of Presentation
      奈良
    • Year and Date
      2007-08-03
    • Related Report
      2007 Annual Research Report

URL: 

Published: 2006-04-01   Modified: 2016-04-21  

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