三重項励起状態の多重衝突に立脚した長波長応答性の水分解用ゼオライト光触媒の創出

• Project/Area Number: 18J01320
• Research Category: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• Allocation Type: Single-year Grants
• Section: 国内
• Research Field: Catalyst/Resource chemical process
• Research Institution: The University of Tokyo
• Principal Investigator: 岸本 史直 東京大学, 工学系研究科, 特別研究員(SPD)
• Project Period (FY): 2018-04-25 – 2021-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2020)
• Budget Amount: ¥11,700,000 (Direct Cost: ¥9,000,000、Indirect Cost: ¥2,700,000); Fiscal Year 2020: ¥3,900,000 (Direct Cost: ¥3,000,000、Indirect Cost: ¥900,000); Fiscal Year 2019: ¥3,900,000 (Direct Cost: ¥3,000,000、Indirect Cost: ¥900,000); Fiscal Year 2018: ¥3,900,000 (Direct Cost: ¥3,000,000、Indirect Cost: ¥900,000)
• Keywords: 層状化合物 / フォトン・アップコンバージョン / 太陽光エネルギー / アントラセン / ポリスチレン / 高分子材料 / ホスト-ゲスト化学 / 人工光合成 / フォトンアップコンバージョン / 粘土材料 / 層状ケイ酸塩 / 三重項エネルギー移動 / 光触媒 / 水分解 / インターカレーション

Outline of Annual Research Achievements

前年度までに、研究計画に従ってフォトン・アップコンバージョン機能を有する層状ケイ酸塩系材料の開発と光触媒反応の実証を行い、高効率化のためには層間に対して分子拡散を超える有機分子の大量充填法の開発が必要であるというフェーズに至った。そこで、以下2つの研究を遂行した。
(a) MMW型ゼオライト層状前駆体の層間にチオール基を修飾したのち、層間にチオール-エンクリック反応を利用してジフェニルアントラセン部位をもつ有機ピラーを固定することで、分子拡散以上の有機分子充填を行った。その後、層間にPt錯体を導入することで、空気中でのフォトンアップコンバージョンを観察することに成功した。
(b) 層状ケイ酸塩の層間に対してアンモニウム基を有するアントラセンをイオン交換法で導入することで、層間での層状ケイ酸塩による触媒的脱アンモニウム化脱離が進行し、層間に無置換アントラセンを大量充填できることを見出した。この無置換アントラセンは高安定なラジカルカチオンとして存在し、本ラジカル生成機構を”Clay Catalyzed (ab intra) Deamination”と名付け、任意の構造の安定ラジカル開始剤を創出する手法として提案した。
更に発展的な研究として、(b)で得られた材料を安全かつ安価で保管可能なラジカル開始剤として利用できることを実証した。種々のアリールアンモニウムを出発物質として層状化合物層間にアリールラジカルカチオンを生成し、これらのアリールラジカルカチオンを開始剤としたスチレンのラジカル重合反応を行い、高分子末端に直接アリール基が結合したポリスチレンを得ることに成功した。末端アリール基に対する高分子鎖の結合位置選択性は、原料のアリールアンモニウムのアンモニウム基置換位置を反映した。本研究は位置選択的なポリスチレン鎖末端へのアリール基導入に初めて成功した実証例である。

Research Progress Status

令和2年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和2年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Photocatalytic oxygen evolution triggered by photon upconverted emission based on triplet?triplet annihilation (2021)
  • Author(s): Kageshima Yosuke、Tateyama Shutaro、Kishimoto Fuminao、Teshima Katsuya、Domen Kazunari、Nishikiori Hiromasa
  • Journal Title: Physical Chemistry Chemical Physics Volume: 23 Issue: 9 Pages: 5673-5679
  • DOI: 10.1039/d0cp06139e
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Aryl radical initiators accumulated within layered silicates realize polystyrene with directly and regioselectively bonded aryl-terminal groups (2021)
  • Author(s): Kishimoto Fuminao、Hisano Kyohei、Wakihara Toru、Okubo Tatsuya
  • Journal Title: Dalton Transactions Volume: 50 Issue: 3 Pages: 835-839
  • DOI: 10.1039/d0dt04156d
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Dense Integration of Stable Aromatic Radicals within the Two-Dimensional Interlayer Space of Clay Minerals via Clay-Catalyzed Deamination of Arylammoniums (2020)
  • Author(s): Kishimoto Fuminao、Hisano Kyohei、Wakihara Toru、Okubo Tatsuya
  • Journal Title: Chemistry of Materials Volume: 32 Issue: 20 Pages: 9008-9015
  • DOI: 10.1021/acs.chemmater.0c03347
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Water-Dispersible Triplet-Triplet Annihilation Photon Upconversion Particle: Molecules Integrated in Hydrophobized Two?Dimensional Interlayer Space of Montmorillonite and Their Application for Photocatalysis in the Aqueous Phase (2020)
  • Author(s): Kishimoto Fuminao、Wakihara Toru、Okubo Tatsuya
  • Journal Title: ACS Applied Materials & Interfaces Volume: 12 Issue: 6 Pages: 7021-7029
  • DOI: 10.1021/acsami.9b15957
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Hole Accumulation at the Grain Boundary Enhances Water Oxidation at α-Fe2O3 Electrodes under a Microwave Electric Field (2020)
  • Author(s): Matsuhisa Masayuki、Tsubaki Shuntaro、Kishimoto Fuminao、Fujii Satoshi、Hirano Iku、Horibe Masahiro、Suzuki Eiichi、Shimizu Ryota、Hitosugi Taro、Wada Yuji
  • Journal Title: The Journal of Physical Chemistry C Volume: 124 Issue: 14 Pages: 7749-7759
  • DOI: 10.1021/acs.jpcc.9b11179
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Remote Control of Electron Transfer Reaction by Microwave Irradiation: Kinetic Demonstration of Reduction of Bipyridine Derivatives on Surface of Nickel Particle (2019)
  • Author(s): Kishimoto Fuminao、Matsuhisa Masayuki、Imai Takashi、Mochizuki Dai、Tsubaki Shuntaro、Maitani Masato M.、Suzuki Eiichi、Wada Yuji
  • Journal Title: The Journal of Physical Chemistry Letters Volume: 10 Issue: 12 Pages: 3390-3394
  • DOI: 10.1021/acs.jpclett.9b00629
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Construction of Highly Hierarchical Layered Structure Consisting of Titanate Nanosheets, Tungstate Nanosheets, Ru(bpy)32+, and Pt(terpy) for Vectorial Photoinduced Z-Scheme Electron Transfer (2018)
  • Author(s): Kishimoto Fuminao、Mochizuki Dai、Maitani Masato M.、Suzuki Eiichi、Wada Yuji
  • Journal Title: ACS Applied Materials & Interfaces Volume: 10 Issue: 43 Pages: 37150-37162
  • DOI: 10.1021/acsami.8b14749
• [Presentation] 疎水性粘土層間での三重項-三重項消滅フォトンアップコンバージョンによるPt/WO3光触媒の駆動 (2021)
  • Author(s): 岸本史直・脇原徹・大久保達也
  • Organizer: 第127回触媒討論会
• [Presentation] 空気中で緑色光を青色光へ短波長変換する有機色素充填モンモリロナイト：発光機能評価と光触媒反応への応用 (2020)
  • Author(s): 岸本史直・脇原徹・大久保達也
  • Organizer: 第36回ゼオライト研究発表会
• [Presentation] 触媒的脱アミノ化によって粘土層間に生成する 安定アリ ー ルラジカルを開始剤としたスチレン重合 (2020)
  • Author(s): 岸本史直・久野恭平・脇原徹・大久保達也
  • Organizer: 第126回触媒討論会
• [Presentation] Air stable photon up-conversion emission via triplet-triplet annihilation of Ru(dmb)32+ and diphenylanthracene at 2D interlayer space of Montmorillonite (2019)
  • Author(s): Fuminao Kishimoto, Toru Wakihara, Tatsuya Okubo
  • Organizer: 17th Korea-Japan Symposium on Catalysis
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Ultrapure Blue Light Emission (λ = 465 nm) from Anthracene in Al-rich MOR Zeolite (2019)
  • Author(s): Fuminao Kishimoto, Kyohei Hisano, Osamu Tsutsumi, Toru Wakihara, Tatsuya Okubo
  • Organizer: 19th International Zeolite Conference
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Air-Stable Photon Up-Conversion using Molecules Integrated in Hydrophobized Two-Dimensional Interlayer Space of Montmorillonite (2019)
  • Author(s): Fuminao Kishimoto, Toru Wakihara, Tatsuya Okubo
  • Organizer: International Symposium on Porous Materials 2019
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] ドラスティックな発光色制御を可能とするゼオライト細孔内へのアントラセン導入 (2019)
  • Author(s): 岸本史直、久野恭平、堤治、脇原徹、大久保達也
  • Organizer: 2019年光化学討論会
• [Presentation] 粘土層間に導入した芳香族アンモニウムの脱アミノ化によるアセンラジカル生成とその安定性 (2019)
  • Author(s): 岸本史直、脇原徹、大久保達也
  • Organizer: 第124回触媒討論会
• [Presentation] 脱アミノ化を利用したアルミノケイ酸塩空間へのアレーン導入法の開発と有機発光体創製への応用 (2019)
  • Author(s): 岸本史直、久野恭平、堤治、脇原徹、大久保達也
  • Organizer: 第35回ゼオライト研究発表会
• [Presentation] Molecular integration at the 2D confined nanospace of layered materials for efficient solar energy harvesting (2019)
  • Author(s): Fuminao Kishimoto, Toru Wakihara, Tatsuya Okubo, Yuji Wada
  • Organizer: 1st International Symposium on Advanced Nanostructured Materials for Young Scientists
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Artificial imitation of one-way electron transfer in natural photosynthesis system by hetero-stacked nanostructure of titanate and tungstate nanosheets position-selectively modified with Pt(terpy) and Ru(bpy)3 (2019)
  • Author(s): Fuminao Kishimoto, Dai Mochizuki, Shuntaro Tsubaki, Yuji Wada
  • Organizer: 4th Euro Asia Zeolite Conference
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] モンモリロナイト層間でのRu(dmb)32+とジフェニルアントラセンの三重項-三重項消滅に基づくフォトン・アップコンバージョン (2019)
  • Author(s): 岸本史直、脇原徹、大久保達也
  • Organizer: 公益社団法人日本セラミックス協会2019年年会
• [Presentation] Highly hierarchical layered structure consisting of titanate nanosheets, tungstate nanosheets, Ru(bpy)32+ and Pt(terpy) for artificial photosynthesis (2018)
  • Author(s): Fuminao Kishimoto, Shuntaro Tsubaki, Yuji Wada
  • Organizer: The Eighth Tokyo Conference on Advanced Catalytic Science and Technology
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 水に分散したモンモリロナイト層間でのRu(dmb)3とジフェニルアントラセンによる長波長光照射下での短波長光発生 (2018)
  • Author(s): 岸本史直、脇原徹、和田雄二、大久保達也
  • Organizer: 2018年光化学討論会
• [Presentation] n型シリコン基板上の酸化タングステン極薄膜の5d軌道への電子蓄積 (2018)
  • Author(s): 岸本史直、松久将之、羽石直人、藤井知、椿俊太郎、鈴木榮一、和田雄二
  • Organizer: 第122回触媒討論会
• [Presentation] 半導体ナノシートのヘテロ積層構造設計によるベクトル型の光誘起電子輸送系の構築 (2018)
  • Author(s): 岸本史直、望月大、椿俊太郎、和田雄二
  • Organizer: 第34回ゼオライト研究発表会