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C1化合物の有効利用を指向した不斉ニッケル錯体触媒による高効率分子変換反応の開発

Research Project

Project/Area Number 18J20233
Research Category

Grant-in-Aid for JSPS Fellows

Allocation TypeSingle-year Grants
Section国内
Research Field Organic chemistry
Research InstitutionOsaka University

Principal Investigator

芦田 慶太  大阪大学, 工学研究科, 特別研究員(DC1)

Project Period (FY) 2018-04-25 – 2021-03-31
Project Status Completed (Fiscal Year 2020)
Budget Amount *help
¥2,800,000 (Direct Cost: ¥2,800,000)
Fiscal Year 2020: ¥900,000 (Direct Cost: ¥900,000)
Fiscal Year 2019: ¥900,000 (Direct Cost: ¥900,000)
Fiscal Year 2018: ¥1,000,000 (Direct Cost: ¥1,000,000)
Keywordsニッケル / 環化カルボニル化反応 / アザニッケラサイクル / ニッケル触媒 / 不斉環化カルボニル化反応 / γ-ラクタム / 五員環ニッケラサイクル / ホスホルアミダイト / 不斉環化カルボニル化 / 含窒素環状ニッケル錯体 / ストリゴラクタム
Outline of Annual Research Achievements

今年度は、ニッケル(0)触媒を用いたインイミンの環化カルボニル化反応の反応機構研究に取り組んだ。量論反応に基づく錯体化学的アプローチによってアザニッケラサイクルを単離し、その反応性を調査した。その結果、アザニッケラサイクルが本反応の中間体であることを明らかとした。また、理論化学計算を用いて、アザニッケラサイクルの溶液中における挙動に関しても明らかとした。さらに、本反応の合成化学的な有用性を示すべく、本反応にて得られる多環式α,β-γ-ラクタムの変換反応を検討した。具体的には、Pd/C 触媒を用いた水素化反応、有機銅試薬を用いた共役付加反応、Danishefsky ジエンを用いたDields-Alder 反応を検討し、それぞれ高立体選択的に目的の反応が進行することを明らかとした。
ニッケル(0)触媒を用いたエンイミンの不斉環化カルボニル化反応の機構研究に取り組んだ。昨年度、配位子としてキラルホスホルアミダイトを用いることでエンイミンの環化カルボニル化反応が高いエナンチオ選択性にて進行し、最高90%eeにてγ-ラクタムが得られることを見出していた。しかし、この不斉発現メカニズムは未解明であった。そこで今年度は、理論化学計算及びAtoms in MoleculeとNCIplotを含めた電荷密度解析を活用してこれの解明に取り組んだ。その結果、触媒と基質間での非共有結合性相互作用が高い選択性を与える主要因となることを明らかとした。

Research Progress Status

令和2年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和2年度が最終年度であるため、記入しない。

Report

(3 results)
  • 2020 Annual Research Report
  • 2019 Annual Research Report
  • 2018 Annual Research Report
  • Research Products

    (9 results)

All 2020 2019 2018

All Journal Article (2 results) (of which Int'l Joint Research: 1 results,  Peer Reviewed: 2 results) Presentation (7 results) (of which Int'l Joint Research: 5 results)

  • [Journal Article] Ni(0)-Catalyzed Synthesis of Polycyclic α,β-Unsaturated γ-Lactams via Intramolecular Carbonylative Cycloaddition of Yne-imines with CO2020

    • Author(s)
      Keita Ashida, Yoichi Hoshimoto, Sensuke Ogoshi
    • Journal Title

      Synlett

      Volume: 31 Issue: 15 Pages: 1537-1541

    • DOI

      10.1055/s-0040-1707308

    • Related Report
      2020 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Enantioselective Synthesis of Polycyclic γ-Lactams with Multiple Chiral Carbon Centers via Ni(0)-Catalyzed Asymmetric Carbonylative Cycloadditions without Stirring2020

    • Author(s)
      Ashida Keita、Hoshimoto Yoichi、Tohnai Norimitsu、Scott David E.、Ohashi Masato、Imaizumi Hanae、Tsuchiya Yuichiro、Ogoshi Sensuke
    • Journal Title

      Journal of the American Chemical Society

      Volume: 142 Issue: 3 Pages: 1594-1602

    • DOI

      10.1021/jacs.9b12493

    • Related Report
      2019 Annual Research Report
    • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
  • [Presentation] Enantioselective Formation of γ-Lactams with Multiple Chiral Carbon Centers by Ni(0)-Catalyzed Asymmetric Carbonylative Cycloaddition2019

    • Author(s)
      Keita Ashida, Yoichi Hoshimoto, Sensuke Ogoshi
    • Organizer
      ACS Fall 2019 National Meeting & Exposition
    • Related Report
      2019 Annual Research Report
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Nickel(0)-Catalyzed Asymmetric Carbonylative Cycloaddition between Ene‐Imines and Carbon Monoxide Leading to Enantio-Enriched γ-Lactams2019

    • Author(s)
      Keita Ashida, Yoichi Hoshimoto, and Sensuke Ogoshi
    • Organizer
      第66回有機金属化学討論会
    • Related Report
      2019 Annual Research Report
  • [Presentation] Enantioselective Synthesis of Chiral γ-Lactams by Ni(0)-Catalyzed Asymmetric Carbonylative Cycloaddition2019

    • Author(s)
      Keita Ashida, Yoichi Hoshimoto, and Sensuke Ogoshi
    • Organizer
      27th International Society of Heterocyclic Chemistry Congress
    • Related Report
      2019 Annual Research Report
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Enantioselective Synthesis of Chiral γ-Lactams by Ni(0)-Catalyzed Asymmetric Carbonylative Cycloaddition2019

    • Author(s)
      Keita Ashida, Yoichi Hoshimoto, and Sensuke Ogoshi
    • Organizer
      第4回精密制御反応場国際 シンポジウム
    • Related Report
      2019 Annual Research Report
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Ni(0)?Chiral Phosphoramidite-Catalyzed Asymmetric Carbonylative Cycloaddition of Ene-Imines with CO2018

    • Author(s)
      Keita Ashida, Yoichi Hoshimoto, Masato Ohashi, Sensuke Ogoshi
    • Organizer
      日本化学会 第99回春季年会(2019)
    • Related Report
      2018 Annual Research Report
  • [Presentation] Efficient Synthesis of Polycyclic γ-Lactams by Ni(0)-Catalyzed [2+2+1] Cycloaddition of Ene-Imines with Carbon Monoxide2018

    • Author(s)
      Keita Ashida, Yoichi Hoshimoto, Masato Ohashi, Sensuke Ogoshi
    • Organizer
      the 28th International Conference on Organometallic Chemistry (ICOMC-2018)
    • Related Report
      2018 Annual Research Report
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Enantioselective Synthesis of γ-Lactams via Ni(0)-Catalyzed [2+2+1] Carbonylative Cycloaddition of Ene-Imines2018

    • Author(s)
      Keita Ashida, Yoichi Hoshimoto, Masato Ohashi, Sensuke Ogoshi
    • Organizer
      JGP Chem & ChemEn International Workshop: Sustainability-Oriented Organic Synthesis
    • Related Report
      2018 Annual Research Report
    • Int'l Joint Research

URL: 

Published: 2018-05-01   Modified: 2024-03-26  

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