面性不斉環状アミノメタロセニルカルベンの開発

• Project/Area Number: 18J20694
• Research Category: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• Allocation Type: Single-year Grants
• Section: 国内
• Research Field: Synthetic chemistry
• Research Institution: Chiba University
• Principal Investigator: 安江 里紗 千葉大学, 融合理工学府, 特別研究員(DC1)
• Project Period (FY): 2018-04-25 – 2021-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2020)
• Budget Amount: ¥2,800,000 (Direct Cost: ¥2,800,000); Fiscal Year 2020: ¥900,000 (Direct Cost: ¥900,000); Fiscal Year 2019: ¥900,000 (Direct Cost: ¥900,000); Fiscal Year 2018: ¥1,000,000 (Direct Cost: ¥1,000,000)
• Keywords: NHC / フェロセン / 面性不斉 / Ir錯体 / 金属錯体触媒 / 不斉水素移動反応 / 面不斉

Outline of Annual Research Achievements

私はこれまでに、優れた不斉環境と配位力をもつ不斉金属触媒の開発を目指し、ペンタメチルシクロペンタジエニル(Cp*)基をもつ面性不斉環状アミノフェロセニレンカルベン(CAFeC)配位子の開発を行っている。これまでに開発したCAFeCが配位したIrジカルボニル錯体のIR測定を行い、Tolman electronic parameter (TEP)を見積もることで、窒素原子を一つしか持たない環状アミノアルキルカルベンを上回る配位力を持つことを明らかにしている。
今回私は、より魅力的な不斉空間を構築する目的で、Cp*基をペンタフェニルシクロペンタジエニル(C5Ph5)基に置き換えたCAFeCの開発を実施した。キラルアセタールとホルミル基をもつペンタフェニルフェロセンを出発原料とし、シアノ基を含むWittig試薬を用いて、ホルミル基をシアノオレフィンへと変換した。その後、LiAlH4を用いることで、シアノオレフィンを一挙に還元し、中程度の収率で目的のアミンを得ることができた。その後、アセタールの脱保護を伴う環化、続くアルキル化によってカルベン前駆体の合成を達成した。
続いて、得られたカルベン前駆体からカルベンが発生するかどうかを確認した。以前、プロトタイプCAFeC前駆体からカルベンが発生するかどうかを、NMR実験で観測しようと試みたが、低温条件下であっても、目的のカルベンは分解してしまったため、硫黄による捕捉実験で間接的に確認している。そこで今回も同様の手法で確認することにした。－78 °Cの低温条件下で、tBuOKとカルベン前駆体の混合溶液に硫黄を作用させることで、カルベンの発生を確認した結果、目的の硫黄付加体が26%収率で得られたため、カルベンの発生を確認することができた。

Research Progress Status

令和2年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和2年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Front Cover Picture: Enantioselective Desymmetrization of 1,3‐Disubstituted Adamantane Derivatives via Rhodium‐Catalyzed C-H Bond Amination: Access to Optically Active Amino Acids Containing Adamantane Core (Adv. Synth. Catal. 6/2021) (2021)
  • Author(s): Yasue Risa、Yoshida Kazuhiro
  • Journal Title: Advanced Synthesis & Catalysis Volume: 363 Issue: 6 Pages: 1465-1465
  • DOI: 10.1002/adsc.202100212
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] <i>N</i>-Heterocyclic Carbene Ligands Having Planar Chiral Ferrocene Structure (2020)
  • Author(s): Yoshida Kazuhiro、Yasue Risa
  • Journal Title: Journal of Synthetic Organic Chemistry, Japan Volume: 78 Issue: 1 Pages: 28-40
  • DOI: 10.5059/yukigoseikyokaishi.78.28
  • NAID: 130007783804
  • ISSN: 0037-9980, 1883-6526
  • Year and Date: 2020-01-01
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Development of Planar Chiral Five-Membered Cyclic (Amino)(ferrocenylene)carbene Ligand and Its Iridium Dicarbonyl Complex (2020)
  • Author(s): Takagaki Waka、Yasue Risa、Yoshida Kazuhiro
  • Journal Title: Bulletin of the Chemical Society of Japan Volume: 93 Issue: 2 Pages: 200-204
  • DOI: 10.1246/bcsj.20190325
  • NAID: 130007798365
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis and Application of Planar Chiral Cyclic (Amino)(ferrocenyl)carbene Ligands Bearing FeCp* Group (2019)
  • Author(s): Yasue Risa、Yoshida Kazuhiro
  • Journal Title: Organometallics Volume: 38 Issue: 9 Pages: 2211-2217
  • DOI: 10.1021/acs.organomet.9b00171
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Versatile and Enantioselective Preparation of Planar-Chiral Metallocene-Fused 4-Dialkylaminopyridines and Their Application in Asymmetric Organocatalysis (2019)
  • Author(s): Yoshida Kazuhiro、Liu Qiang、Yasue Risa、Wada Shiro、Kimura Ryosuke、Konishi Takuma、Ogasawara Masamichi
  • Journal Title: ACS Catalysis Volume: 10 Issue: 1 Pages: 292-301
  • DOI: 10.1021/acscatal.9b04438
  • NAID: 120006937693
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Cover Feature: Planar‐Chiral Ferrocene‐Based N‐Heterocyclic Carbene Ligands (Chem. Eur. J. 70/2018) (2018)
  • Author(s): Yoshida Kazuhiro、Yasue Risa
  • Journal Title: Chemistry A European Journal Volume: 24 Issue: 70 Pages: 18565-18565
  • DOI: 10.1002/chem.201805458
• [Journal Article] Planar‐Chiral Ferrocene‐Based N‐Heterocyclic Carbene Ligands (2018)
  • Author(s): Yoshida Kazuhiro、Yasue Risa
  • Journal Title: Chemistry A European Journal Volume: 24 Issue: 70 Pages: 18575-18586
  • DOI: 10.1002/chem.201803903
  • Peer Reviewed
• [Presentation] Synthesis And Application of Planar Chiral Cyclic (Amino)(ferrocenyl)carbene Ligands Bearing Cp* Group (2019)
  • Author(s): Yasue Risa, Yoshida kazuhiro
  • Organizer: 20th IUPAC International Symposium on Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synthesis (OMCOS 20)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Synthesis And Application of Planar Chiral Cyclic (Amino)(ferrocenyl)carbene Ligands Bearing FeCp* (2019)
  • Author(s): Yasue Risa, Yoshida kazuhiro
  • Organizer: 4th International Symposium on Precisely Desingned Catalists with Customized Scaffolding
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Planar Chiral Cyclic (Amino)(ferrocenyl)carbene as Ligand for Transition Metals (2018)
  • Author(s): Risa Yasue, Yuta Shikata, Kazuhiro Yoshida
  • Organizer: Symposium on Molecular Chirality 2018
• [Presentation] Fe(C5Me5)をもつ新規面性不斉NHC配位子の開発 (2018)
  • Author(s): 安江里紗、四方祐太、吉田和弘
  • Organizer: 第65回有機金属化学討論会
• [Presentation] Development of Planar Chiral (Amino)(ferrocenyl)carbene Ligand Having Cp*Fe Moiety (2018)
  • Author(s): Risa Yasue, Yuta Shikata, Kazuhiro Yoshida
  • Organizer: The 14 th International Kyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistry
  • Int'l Joint Research