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光誘起電子移動を用いた新規窒素分子固定化反応の開発

Research Project

Project/Area Number 18J20706
Research Category

Grant-in-Aid for JSPS Fellows

Allocation TypeSingle-year Grants
Section国内
Research Field Synthetic chemistry
Research InstitutionThe University of Tokyo

Principal Investigator

芦田 裕也  東京大学, 工学系研究科, 特別研究員(DC1)

Project Period (FY) 2018-04-25 – 2021-03-31
Project Status Completed (Fiscal Year 2020)
Budget Amount *help
¥2,800,000 (Direct Cost: ¥2,800,000)
Fiscal Year 2020: ¥900,000 (Direct Cost: ¥900,000)
Fiscal Year 2019: ¥900,000 (Direct Cost: ¥900,000)
Fiscal Year 2018: ¥1,000,000 (Direct Cost: ¥1,000,000)
Keywords窒素固定 / アンモニア / ヨウ化サマリウム / 水 / モリブデン / クロム / アルコール / ピンサー配位子
Outline of Annual Research Achievements

近年、常温・常圧という温和な条件下における窒素固定反応が広く研究されているが、触媒的な反応を達成した例は限られている。昨年度はこれまでの検討で開発した還元剤としてSmI2、プロトン源として安価で豊富に存在するアルコールや水を用いた、高効率な触媒的アンモニア合成反応系における触媒の探索およびスケールアップ検討へと展開した。
今年度は、これまでに開発した新しいアンモニア合成反応系について、より高い触媒活性を達成するための触媒の開発について検討した。具体的には、これまでに最高の触媒活性を達成しているPCP 型ピンサー配位子を有するモリブデントリクロロ錯体について、配位子上に種々の置換基を導入して電子状態を精密に制御することで、より高活性の触媒の探索を行った。その結果、配位子上に電子求引性基であるCF3基を1つ導入した錯体が極めて高い活性を示すことを見出し、最大で従来の約14倍となるモリブデン原子当り約60,000当量のアンモニアが生成することを見出した。また、反応速度も約800当量毎分と極めて速く、窒素固定酵素ニトロゲナーゼのアンモニア生成速度をはるかに上回ることが判明した。本反応の詳細な反応機構についても検討を行っており、窒素-水素結合形成におけるプロトン共役電子移動(PCET)反応が律速段階であることを見出し、本過程が電子求引性基の導入により加速されたことを見出した。
その他、本年度はクロム錯体を用いた触媒的な窒素固定反応の開発について検討した。その結果、PCP 型ピンサー配位子を有するクロム錯体が、常圧の窒素雰囲気下、還元剤としてKC8とプロトン源としてホスホニウム塩を用いた反応系で、最大でクロム原子当たり8.4当量のアンモニアおよび2.5当量のヒドラジンを生成することを見出した。本結果はクロム錯体を用いた触媒的なアンモニア合成の初めての例である。

Research Progress Status

令和2年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和2年度が最終年度であるため、記入しない。

Report

(3 results)
  • 2020 Annual Research Report
  • 2019 Annual Research Report
  • 2018 Annual Research Report
  • Research Products

    (18 results)

All 2021 2020 2019

All Journal Article (4 results) (of which Peer Reviewed: 4 results) Presentation (9 results) (of which Int'l Joint Research: 1 results) Patent(Industrial Property Rights) (5 results) (of which Overseas: 1 results)

  • [Journal Article] Catalytic conversion of nitrogen molecule into ammonia using molybdenum complexes under ambient reaction conditions2021

    • Author(s)
      Ashida Yuya、Nishibayashi Yoshiaki
    • Journal Title

      Chemical Communications

      Volume: 57 Issue: 10 Pages: 1176-1189

    • DOI

      10.1039/d0cc07146c

    • Related Report
      2020 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Molybdenum-Catalyzed Ammonia Formation Using Simple Monodentate and Bidentate Phosphines as Auxiliary Ligands2019

    • Author(s)
      Ashida Yuya、Arashiba Kazuya、Tanaka Hiromasa、Egi Akihito、Nakajima Kazunari、Yoshizawa Kazunari、Nishibayashi Yoshiaki
    • Journal Title

      Inorganic Chemistry

      Volume: 58 Issue: 14 Pages: 8927-8932

    • DOI

      10.1021/acs.inorgchem.9b01340

    • Related Report
      2019 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Practical Ammonia Synthesis from Nitrogen Gas with Samarium Diiodide and Water Catalyzed by Molybdenum-PCP Pincer Complex2019

    • Author(s)
      Yuya Ashida, Shoichi Kondo, Kazuya Arashiba, Takamasa Kikuchi, Kazunari Nakajima, Seizo Kakimoto, Yoshiaki Nishibayashi
    • Journal Title

      Synthesis

      Volume: 51 Issue: 20 Pages: 3792-3795

    • DOI

      10.1055/s-0039-1690151

    • Related Report
      2019 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Molybdenum-catalyzed ammonia production with samarium diiodide and alcohols or water2019

    • Author(s)
      Yuya Ashida, Kazuya Arashiba, Kazunari Nakajima, Yoshiaki Nishibayashi
    • Journal Title

      Nature

      Volume: 印刷中 Issue: 7753 Pages: 536-540

    • DOI

      10.1038/s41586-019-1134-2

    • Related Report
      2018 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Presentation] PNP型ピンサー配位子を有するモリブデン触媒を用いた水をプロトン源とした触媒的アンモニア合成反応における置換基効果2021

    • Author(s)
      光本泰知、芦田裕也、荒芝和也、栗山翔吾、西林仁昭
    • Organizer
      日本化学会第101春季年会
    • Related Report
      2020 Annual Research Report
  • [Presentation] クロム錯体を用いた温和な条件での触媒的アンモニア合成法の開発2020

    • Author(s)
      芦田裕也、西林仁昭
    • Organizer
      日本化学会第100春季年会
    • Related Report
      2019 Annual Research Report
  • [Presentation] PNP型ピンサー配位子を有するモリブデン触媒を用いた水をプロトン源とした触媒的アンモニア合成反応における置換基効果2020

    • Author(s)
      光本泰知、芦田裕也、荒芝和也、栗山翔吾、中島一成、西林仁昭
    • Organizer
      日本化学会第100春季年会
    • Related Report
      2019 Annual Research Report
  • [Presentation] Ammonia Formation with Alcohols and Water as Proton Sources by Using Molybdenum Catalysts2019

    • Author(s)
      Yuya Ashida, Kazuya Arashiba, Kazunari Nakajima, Yoshiaki Nishibayashi
    • Organizer
      20th IUPAC International Symposium on Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synthesis (OMCOS)
    • Related Report
      2019 Annual Research Report
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] モリブデン触媒を用いたアルコール及び水をプロトン源とするアンモニア合成反応の開発2019

    • Author(s)
      芦田裕也、荒芝和也、中島一成、西林仁昭
    • Organizer
      第66回有機金属化学討論会
    • Related Report
      2019 Annual Research Report
  • [Presentation] モリブデン錯体を用いたアルコール及び水をプロトン源とする触媒的アンモニア合成反応の開発2019

    • Author(s)
      芦田裕也、荒芝和也、中島一成、西林仁昭
    • Organizer
      第124回触媒討論会
    • Related Report
      2019 Annual Research Report
  • [Presentation] 水をプロトン源とする触媒的アンモニア合成反応における置換基効果2019

    • Author(s)
      水島拓郎、永澤彩、芦田裕也、荒芝和也、中島一成、西林仁昭
    • Organizer
      錯体化学会第69回討論会
    • Related Report
      2019 Annual Research Report
  • [Presentation] アルコール及び水をプロトン源とする遷移金属錯体を用いた触媒的アンモニア合成法の開発2019

    • Author(s)
      芦田裕也, 荒芝和也, 中島一成, 西林仁昭
    • Organizer
      日本化学会第99春季年会
    • Related Report
      2018 Annual Research Report
  • [Presentation] アルコール及び水をプロトン源とする遷移金属錯体を用いた触媒的アンモニア合成法の開発2019

    • Author(s)
      水島拓郎、永澤彩、芦田裕也, 荒芝和也, 中島一成, 西林仁昭
    • Organizer
      日本化学会第99春季年会
    • Related Report
      2018 Annual Research Report
  • [Patent(Industrial Property Rights)] アンモニアの製造方法2020

    • Inventor(s)
      西林仁昭、荒芝和也、芦田裕也、近藤章一、菊池隆正
    • Industrial Property Rights Holder
      国立大学法人東京大学、日産化学株式会社
    • Industrial Property Rights Type
      特許
    • Industrial Property Number
      2020-126528
    • Filing Date
      2020
    • Related Report
      2020 Annual Research Report
  • [Patent(Industrial Property Rights)] アンモニアの製造方法2020

    • Inventor(s)
      西林仁昭、荒芝和也、芦田裕也、近藤章一、菊池隆正
    • Industrial Property Rights Holder
      国立大学法人東京大学、日産化学株式会社
    • Industrial Property Rights Type
      特許
    • Industrial Property Number
      2020-126568
    • Filing Date
      2020
    • Related Report
      2020 Annual Research Report
  • [Patent(Industrial Property Rights)] アンモニアの製造方法2020

    • Inventor(s)
      西林仁昭、荒芝和也、芦田裕也、近藤章一、菊池隆正
    • Industrial Property Rights Holder
      国立大学法人東京大学、日産化学株式会社
    • Industrial Property Rights Type
      特許
    • Industrial Property Number
      2020-126604
    • Filing Date
      2020
    • Related Report
      2020 Annual Research Report
  • [Patent(Industrial Property Rights)] アンモニアの製造方法2020

    • Inventor(s)
      西林仁昭、荒芝和也、芦田裕也、近藤章一、菊池隆正
    • Industrial Property Rights Holder
      国立大学法人東京大学、日産化学株式会社
    • Industrial Property Rights Type
      特許
    • Industrial Property Number
      2020-137147
    • Filing Date
      2020
    • Related Report
      2020 Annual Research Report
  • [Patent(Industrial Property Rights)] アンモニアの製造方法及びモリブデン錯体2019

    • Inventor(s)
      西林仁昭、中島一成、芦田裕也、的場一隆、近藤章一
    • Industrial Property Rights Holder
      国立大学法人東京大学、日産化学株式会社
    • Industrial Property Rights Type
      特許
    • Filing Date
      2019
    • Related Report
      2018 Annual Research Report
    • Overseas

URL: 

Published: 2018-05-01   Modified: 2024-03-26  

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