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不斉アリル位C-H官能基化反応を指向した高汎用性新規2核シッフ塩基触媒の開発

Research Project

Project/Area Number 18J20963
Research Category

Grant-in-Aid for JSPS Fellows

Allocation TypeSingle-year Grants
Section国内
Research Field Synthetic chemistry
Research InstitutionHokkaido University

Principal Investigator

文野 優華  北海道大学, 生命科学院, 特別研究員(DC1)

Project Period (FY) 2018-04-25 – 2021-03-31
Project Status Completed (Fiscal Year 2020)
Budget Amount *help
¥2,800,000 (Direct Cost: ¥2,800,000)
Fiscal Year 2020: ¥900,000 (Direct Cost: ¥900,000)
Fiscal Year 2019: ¥900,000 (Direct Cost: ¥900,000)
Fiscal Year 2018: ¥1,000,000 (Direct Cost: ¥1,000,000)
Keywords不斉アリル位CHアミノ化反応 / キラル複核シッフ塩基触媒の創製 / 内部オレフィンのアリル位CH官能基化反応 / アリル位CH官能基化反応 / 複核触媒 / 不斉触媒 / 内部オレフィンの活性化 / 2核錯体のチューニング / キラルシッフ塩基錯体ライブラリー / 内部にオレフィンを有する基質
Outline of Annual Research Achievements

申請者は、高活性、高選択性、汎用性、以上3つの条件を満たす優れた触媒の開発を目指し、スルホキシドを本錯体に組み込むことでソフトな金属を導入した新規二核ビススルホキシドシッフ塩基錯体を設計・合成した。 これまでの研究において、既存のPd触媒では実現できなかった、内部オレフィンのアリル位C-H活性化が新規触媒では可能であることを見出した。本年度は基質適用範囲の拡大、メカニズム実験を行った後に、論文報告をする予定であった。
まず、基質適用範囲の調査のため、すべての基質において単離スケールで反応を行い、過去において問題となっていた再現性も克服して信 頼度の高いデータをそろえた。適用範囲は末端にフェニル基を有する基質のみにとどまらず、ナフチル基 や複素環が置換した基質においても良好な収率、選択性で反応が進行することがわかり、開発した反応系 の有用性を示すことができた。
次に、メカニズムの調査を行った。新たに開発した触媒系であり、触媒活性種や反応機構は明らかになっておらず、触媒の性質を理解する上でメカニズムの解析は重要である。コントロール実験や触媒の安定配座計算から、当初想定していた二つの 硫黄原子がパラジウムに配位する触媒構造ではなく、一方のスルホキシドとフェノキシドのローンペアが cis配位をした構造がもっともらしい構造であることがわかった。また、本系では原料の幾何異性が生成 物の絶対立体配置に影響を及ぼすという非常に興味深い結果が得られ、その実験結果から本反応の立体制御が C-H結合切断の過程に起きていることを証明した。アリル位C-H官能基化反応について多くの知見を 与えるものであり、期待以上の研究成果といえる。

Research Progress Status

令和2年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和2年度が最終年度であるため、記入しない。

Report

(3 results)
  • 2020 Annual Research Report
  • 2019 Annual Research Report
  • 2018 Annual Research Report
  • Research Products

    (1 results)

All 2021

All Journal Article (1 results) (of which Peer Reviewed: 1 results)

  • [Journal Article] Metal-Containing Schiff Base/Sulfoxide Ligands for Pd(II)-Catalyzed Asymmetric Allylic C-H Aminations2021

    • Author(s)
      Bunno Youka、Tsukimawashi Yuta、Kojima Masahiro、Yoshino Tatsuhiko、Matsunaga Shigeki
    • Journal Title

      ACS Catalysis

      Volume: 11 Issue: 5 Pages: 2663-2668

    • DOI

      10.1021/acscatal.0c05261

    • NAID

      120007191784

    • Related Report
      2020 Annual Research Report
    • Peer Reviewed

URL: 

Published: 2018-05-01   Modified: 2024-03-26  

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