磁気－光相関物性を有する発光ラジカルナノワイヤの創製

• Project/Area Number: 18J21163
• Research Category: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• Allocation Type: Single-year Grants
• Section: 国内
• Research Field: Inorganic chemistry
• Research Institution: The University of Tokyo
• Principal Investigator: 木村 舜 東京大学, 理学系研究科, 特別研究員(DC1)
• Project Period (FY): 2018-04-25 – 2021-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2020)
• Budget Amount: ¥2,800,000 (Direct Cost: ¥2,800,000); Fiscal Year 2020: ¥900,000 (Direct Cost: ¥900,000); Fiscal Year 2019: ¥900,000 (Direct Cost: ¥900,000); Fiscal Year 2018: ¥1,000,000 (Direct Cost: ¥1,000,000)
• Keywords: ラジカル / 発光 / 磁場効果 / 二重項 / 金属錯体 / エキシマー / 一次元鎖錯体

Outline of Annual Research Achievements

本研究の目的は、安定発光ラジカルを錯形成反応を用いて1次元集積させることにより発光性ラジカルナノワイヤを合成すること、さらに閉殻分子では実現が困難な新奇磁気-発光相関特性を創出することを目的とする。
本年度はまず発光ラジカル種の拡張を目指して、分子構造内にピリジン環を三つ有する発光ラジカルtrisPyMを合成した。本物質の発光特性について吸収・発光スペクトルやDFT計算によって詳細に調査したほか、発光特性の化学刺激応答性についても調査した。さらに、trisPyMとビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）亜鉛（II）との錯形成反応により形成する二次元錯体(trisZn)を合成し、その発光特性や光安定性、磁気特性について調査した。本物質は発光ラジカルを分子構造内に含む発光性の配位高分子という稀有な物質であることが明らかになった。
さらに、上記trisZnおよび、分子構造内にピリジン環を二つ有する発光ラジカルbisPyTMとビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）亜鉛（II）との錯形成反応により形成する新奇一次元錯体(bisZn)の磁場下における発光特性を調査した。両物質は磁場の印加に従い発光強度が増強することが分かり、特にbisZnにおいては磁場の印加により非発光性－発光性のスイッチングを達成した。両物質は純物質（＝分子結晶にドープしていない）として磁場応答発光を示す初のラジカル化合物であるだけでなく、「配位高分子の形成」という手法が磁場応答発光の達成に有用であることを示唆している。

Research Progress Status

令和2年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和2年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] An Open-shell, Luminescent, Two-Dimensional Coordination Polymer with a Honeycomb Lattice and Triangular Organic Radical (2021)
  • Author(s): S. Kimura, M. Uejima, W. Ota, T. Sato, S. Kusaka, R. Matsuda, H. Nishihara, T. Kusamoto
  • Journal Title: J. Am. Chem. Soc. Volume: 143 Issue: 11 Pages: 4329-4338
  • DOI: 10.1021/jacs.0c13310
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Radical-Based Coordination Polymers as a Platform for Magnetoluminescence (2021)
  • Author(s): Kimura Shun、Matsuoka Ryota、Kimura Shojiro、Nishihara Hiroshi、Kusamoto Tetsuro
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: 143 Issue: 15 Pages: 5610-5615
  • DOI: 10.1021/jacs.1c00661
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] A ground-state-dominated magnetic field effect on the luminescence of stable organic radicals (2021)
  • Author(s): S. Kimura, S. Kimura, K. Kato, Y. Teki, H. Nishihara, T. Kusamoto
  • Journal Title: Chem. Sci. Volume: 12 Issue: 6 Pages: 2025-2029
  • DOI: 10.1039/d0sc05965j
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Excimer emission and magnetoluminescence of radical-based zinc(ii) complexes doped in host crystals (2020)
  • Author(s): S. Kimura, S. Kimura, H. Nishihara, T. Kusamoto
  • Journal Title: Chem. Commun. Volume: 56 Issue: 76 Pages: 11195-11198
  • DOI: 10.1039/d0cc04830e
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] One-dimensional magnetic chain composed of CuII and polychlorinated dipyridylphenylmethyl radical: temperature-dependent Jahn-Teller distortion correlated to π-conjugation and magnetic properties (2019)
  • Author(s): Kimura Shun、Uchida Hikaru、Kusamoto Tetsuro、Nishihara Hiroshi
  • Journal Title: Dalton Transactions Volume: 48 Issue: 21 Pages: 7090-7093
  • DOI: 10.1039/c8dt05104f
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Luminescent Radical-Excimer: Excited-State Dynamics of Luminescent Radicals in Doped Host Crystals (2019)
  • Author(s): Kato Ken、Kimura Shun、Kusamoto Tetsuro、Nishihara Hiroshi、Teki Yoshio
  • Journal Title: Angewandte Chemie International Edition Volume: 58 Issue: 9 Pages: 2606-2611
  • DOI: 10.1002/anie.201813479
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] NIR Emission and Acid-Induced Intramolecular Electron Transfer Derived from a SOMO-HOMO Converted Non-Aufbau Electronic Structure (2019)
  • Author(s): Tanushi Akira、Kimura Shun、Kusamoto Tetsuro、Tominaga Moe、Kitagawa Yasutaka、Nakano Masayoshi、Nishihara Hiroshi
  • Journal Title: The Journal of Physical Chemistry C Volume: 123 Issue: 7 Pages: 4417-4423
  • DOI: 10.1021/acs.jpcc.8b08574
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Magnetoluminescence in a Photostable, Brightly Luminescent Organic Radical in a Rigid Environment (2018)
  • Author(s): Kimura Shun、Kusamoto Tetsuro、Kimura Shojiro、Kato Ken、Teki Yoshio、Nishihara Hiroshi
  • Journal Title: Angewandte Chemie International Edition Volume: 57 Issue: 39 Pages: 12711-12715
  • DOI: 10.1002/anie.201805466
  • Peer Reviewed
• [Presentation] An organic radical with three pyridyl groups: luminescence properties and its two dimensional complexes (2020)
  • Author(s): Shun Kimura, Tetsuro Kusamoto, Hiroshi Nishihara
  • Organizer: 日本化学会第100回春季年会
• [Presentation] Magnetic field effect on the luminescence of stable radicals in a rigid environment (2019)
  • Author(s): n Kimura, Tetsuro Kusamoto, Shojiro Kimura, Ken Kato, Yoshio Teki, Hiroshi Nishihara
  • Organizer: Spin Chemistry Meeting 2019
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 分子結晶にドープした有機ラジカルにおける発光の磁場効果 (2019)
  • Author(s): Shun Kimura, Tetsuro Kusamoto, Shojiro Kimura, Ken Kato, Yoshio Teki, Hiroshi Nishihara
  • Organizer: 日本化学会第99春季年会
• [Presentation] 剛直マトリクス 中の有機ラジカルにおける発光の磁場効果 (2018)
  • Author(s): 木村舜、草本哲郎、木村尚次郎、加藤賢、手木芳男、西原寛
  • Organizer: 有機固体若手の会2018秋の学校