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高選択的[2+2+2]付加環化反応を鍵とする多官能性環状π共役分子の合成

Research Project

Project/Area Number 18J22645
Research Category

Grant-in-Aid for JSPS Fellows

Allocation TypeSingle-year Grants
Section国内
Research Field Organic chemistry
Research InstitutionTokyo Institute of Technology

Principal Investigator

西垣 柊平  東京工業大学, 物質理工学院, 特別研究員(DC1)

Project Period (FY) 2018-04-25 – 2021-03-31
Project Status Granted (Fiscal Year 2019)
Budget Amount *help
¥2,200,000 (Direct Cost: ¥2,200,000)
Fiscal Year 2019: ¥700,000 (Direct Cost: ¥700,000)
Fiscal Year 2018: ¥800,000 (Direct Cost: ¥800,000)
Keywordsロジウム / [2+2+2]付加環化反応 / アルキン / シクロパラフェニレン / ベルト / メビウス / 不斉合成
Outline of Annual Research Achievements

本年度の研究では主として、カチオン性ロジウム触媒を用いた高選択的[2+2+2]付加環化反応によるベルト状およびメビウス状シクロパラフェニレン(CPP)の合成を目的とし、検討を行った。
(1) [2+2+2]付加環化反応を鍵とするベルト状[8]CPPの合成
上記(1)において、ヒドロキノン型ジインとモノインとのエーテル化反応により大環状ポリインの合成を行い、偶数個のトリインユニットを有する大環状ポリインに対して[2+2+2]付加環化反応の検討を行った。その結果、大環状ドデカインに対してカチオン性ロジウム(I)/BIPHEP錯体触媒を作用させることでベルト状[8]CPPを良好な収率で合成することに成功した。
(2) エナンチオ選択的[2+2+2]付加環化反応を鍵とするメビウス状[10]CPPの合成
上記(2)において、奇数個のトリインユニットを有する大環状ポリインに対して[2+2+2]付加環化反応の検討を行った。その結果、大環状ペンタデカインに対してカチオン性ロジウム(I)/BINAP錯体触媒を作用させることでメビウス状[10]CPPを良好な収率およびエナンチオ選択性で得ることに成功した。また、上記(1)、(2)において、得られたCPPに対して単結晶X線構造解析、光学/キロプティカル特性の測定、量子化学計算を行うことで、物性の解明を行った。
以上の研究において、カチオン性ロジウム(I)/ビスホスフィン系錯体触媒の優れた特性および熱力学的に大きく有利な[2+2+2]付加環化反応を最大限に活かすことにより、従来の方法では合成不可能であった新奇π共役分子の合成に成功した。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

1: Research has progressed more than it was originally planned.

Reason

目的の化合物の合成に成功し、当該分野において大きな研究の進展があったため。

Strategy for Future Research Activity

今回開発した合成手法の適用範囲を拡大するべく、異なるデザインの環状ポリインを合成し、ジグザグ型カーボンナノチューブの部分構造を有するベルト状分子の合成に取り組む。
また、当初の計画にはないが、カチオン性ロジウム触媒による選択的[2+1+2+1]付加環化反応の開発を行う。さらに、開発した[2+1+2+1]付加環化反応を用いてベンゾシクラセンの合成に取り組む。
また、得られたベルト状分子の化学/結晶構造および物性解明を行う。

Report

(1 results)
  • 2018 Annual Research Report
  • Research Products

    (7 results)

All 2019 2018 Other

All Journal Article (1 results) (of which Peer Reviewed: 1 results) Presentation (5 results) (of which Int'l Joint Research: 1 results,  Invited: 1 results) Remarks (1 results)

  • [Journal Article] Rhodium-Catalyzed Enantioselective [2 + 2 + 1] Cycloaddition of 1,6-Enynes with Cyclopropylideneacetamides2018

    • Author(s)
      Suzuki Shunsuke、Nishigaki Shuhei、Shibata Yu、Tanaka Ken
    • Journal Title

      Organic Letters

      Volume: 20 Issue: 23 Pages: 7461-7465

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.8b03235

    • Related Report
      2018 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Presentation] Synthesis of Belt- and Mobius-shaped Cycloparaphenylenes via Rhodium-Catalyzed Intramolecular [2+2+2] Cycloaddition of Alkyne2019

    • Author(s)
      Shuhei Nishigaki, Yu Shibata, Ken Tanaka
    • Organizer
      ACP Student Lectureship Tour
    • Related Report
      2018 Annual Research Report
    • Invited
  • [Presentation] ロジウム触媒を用いた分子内[2+2+2]付加環化反応によるナフタレン骨格を有するベルト型分子の合成2019

    • Author(s)
      野上 純太郎、西垣 柊平、柴田 祐、田中 健
    • Organizer
      第99 春季年会
    • Related Report
      2018 Annual Research Report
  • [Presentation] ロジウム触媒を用いた分子内[2+2+2]付加環化反応によるベルト状シクロパラフェニレンの合成2018

    • Author(s)
      西垣 柊平、柴田 祐、田中 健
    • Organizer
      第29 回基礎有機化学討論会
    • Related Report
      2018 Annual Research Report
  • [Presentation] 、ロジウム触媒を用いた分子内[2+2+2]付加環化反応によるベルト状シクロパラフェニレンの合成および物性2018

    • Author(s)
      西垣 柊平
    • Organizer
      第5 回π造形若手研究会
    • Related Report
      2018 Annual Research Report
  • [Presentation] Synthesis of Belt- and Mobius-shaped Cycloparaphenylenes via Rhodium-Catalyzed Intramolecular [2+2+2] Cycloaddition2018

    • Author(s)
      Shuhei Nishigaki, Haruki Sugiyama, Ayano Horikawa, Hidehiro Uekusa, Yu Shibata, Ken Tanaka
    • Organizer
      The 8th Junior International Conference on Cutting-Edge Organic Chemistry in Asia
    • Related Report
      2018 Annual Research Report
    • Int'l Joint Research
  • [Remarks] The Tanaka Research Group

    • URL

      http://www.apc.titech.ac.jp/~ktanaka/www/Home.html

    • Related Report
      2018 Annual Research Report

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Published: 2018-05-01   Modified: 2024-03-26  

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