Synthesis and Functions of Azulene-Based Chiral Helicene Compounds

• Project/Area Number: 18K05087
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• Allocation Type: Multi-year Fund
• Section: 一般
• Review Section: Basic Section 33010:Structural organic chemistry and physical organic chemistry-related
• Research Institution: Kyushu University
• Principal Investigator: Tani Fumito 九州大学, 先導物質化学研究所, 准教授 (80281195)
• Project Period (FY): 2018-04-01 – 2021-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2020)
• Budget Amount: ¥4,420,000 (Direct Cost: ¥3,400,000、Indirect Cost: ¥1,020,000); Fiscal Year 2020: ¥1,170,000 (Direct Cost: ¥900,000、Indirect Cost: ¥270,000); Fiscal Year 2019: ¥1,300,000 (Direct Cost: ¥1,000,000、Indirect Cost: ¥300,000); Fiscal Year 2018: ¥1,950,000 (Direct Cost: ¥1,500,000、Indirect Cost: ¥450,000)
• Keywords: アズレン / ヘリセン / 不斉 / 酸化 / ラジカル / 電子スピン / チオフェン / パイ電子 / パイ電子系 / 光物性 / カチオンラジカル / 光学活性 / 酸化還元 / HOMO-LUMOギャップ / キノン / パイ共役系 / 光学特性

Outline of Final Research Achievements

Chiral helicene compounds that have helical pi-conjugated frameworks comprised of ortho-fused aromatic rings have been intensively investigated. On the other hand, there have been very few studies accomplishing thorough characterization of helicene radicals, although they are of profound interest from the standpoint of fundamental sciences and technological fields. Helicene radicals are unique chemical species in that they have a combination of chirality and unpaired electron spin(s) delocalized on helical pi-conjugated orbital(s). In order to obtain a stable helicene radical, a new helicene compound named AIBTh was synthesized. Electron-donating isobenzothiophene and 1,1’-biazulene units are fused to afford the helical structure of AIBTh, which is the first azulene-based chiral helicene. Upon one-electron oxidation of AIBTh, its air-stable cation radical was successfully isolated. The X-ray crystal structure and specific electronic structure of this cation radical were clarified.

Academic Significance and Societal Importance of the Research Achievements

単一の分子内にキラリティと電子スピンの両方を有するヘリセンのラジカル種は基礎科学および工学的応用の両面から重要でありながら，不安定であるために，その実例は極めて限られていた。本研究では，この課題の解決に取り組み，アズレン骨格を採用した新しい化合物を合成し，安定なラジカル種を得ることにも成功した。ヘリセン化合物の安定ラジカル種を得るための有用な知見を明らかにした点に学術的な意義がある。

Research Products

• [Journal Article] Helicene Radicals: Molecules Bearing a Combination of Helical Chirality and Unpaired Electron Spin (2020)
  • Author(s): Fumito Tani, Masahiro Narita,Toshihiro Murafuji
  • Journal Title: ChemPlusChem Volume: 85 Issue: 9 Pages: 2093-2104
  • DOI: 10.1002/cplu.202000452
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Synthesis of Ordered Carbonaceous Framework with Microporosity from Porphyrin with Ethynyl Groups (2020)
  • Author(s): Hirotomo Nishihara, Kenta Matsuura, Mao Ohwada, Masanori Yamamoto, Yoshiaki Matsuo, Jun Maruyama, Yuichiro Hayasaka, Shingi Yamaguchi, Kazuhide Kamiya, Hisashi Konaka, Masataka Inoue, Fumito Tani
  • Journal Title: Chem. Lett. Volume: 49 Issue: 6 Pages: 619-623
  • DOI: 10.1246/cl.200141
  • NAID: 130007852078
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Iron porphyrin-derived ordered carbonaceous frameworks (2020)
  • Author(s): Masanori Yamamoto , Kazuma Takahashi , Mao Ohwada , Yuxin Wu , Kazuyuki Iwase Yuichiro Hayasaka , Hisashi Konaka , Henry Cove , Devis Di Tommaso , Kazuhide Kamiya , Jun Maruyama , Fumito Tani , Hirotomo Nishihara
  • Journal Title: Catalysis Today Volume: 364 Pages: 164-171
  • DOI: 10.1016/j.cattod.2020.07.003
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] An Azulene-Based Chiral Helicene and Its Air-Stable Cation Radical (2019)
  • Author(s): M. Narita, T. Teraoka, T. Murafuji, Y. Shiota, K. Yoshizawa, S. Mori, H. Uno, S. Kanegawa, O. Sato, K. Goto, F. Tani
  • Journal Title: Bull. Chem. Soc. Jpn. Volume: 92 Issue: 11 Pages: 1867-1873
  • DOI: 10.1246/bcsj.20190219
  • NAID: 130007745887
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] π‐π Stacking Interaction in an Oxidized CuII‐salen Complex with a Side Chain Indole Ring. An Approach to the Function of the Tryptophan in the Active Site of Galactose Oxidase (2019)
  • Author(s): Oshita Hiromi、Suzuki Takashi、Kawashima Kyohei、Abe Hitoshi、Tani Fumito、Mori Seiji、Yajima Tatsuo、Shimazaki Yuichi
  • Journal Title: Chemistry A European Journal Volume: 印刷中 Issue: 32 Pages: 7649-7658
  • DOI: 10.1002/chem.201900733
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Formation of the CuII-Phenoxyl Radical by Reaction of O2 with a CuII-Phenolate Complex via the CuI-Phenoxyl Radical (2019)
  • Author(s): T. Suzuki, H. Oshita, T. Yajima, F. Tani, H. Abe, Y. Shimazaki
  • Journal Title: Chem. Eur. J. Volume: 25 Issue: 69 Pages: 15805-15814
  • DOI: 10.1002/chem.201903077
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] The effect of π-π stacking interaction of the indole ring with the coordinated phenoxyl radical in a nickel(II)-salen type complex. Comparison with the corresponding Cu(II) complex (2019)
  • Author(s): Oshita Hiromi、Suzuki Takashi、Kawashima Kyohei、Abe Hitoshi、Tani Fumito、Mori Seiji、Yajima Tatsuo、Shimazaki Yuichi
  • Journal Title: Dalton Transactions Volume: 48 Issue: 32 Pages: 12060-12069
  • DOI: 10.1039/c9dt01887e
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] An Anomalous Antiaromaticity That Arises from the Cycloheptatrienyl Anion Equivalent (2018)
  • Author(s): K. Uehara, P. Mei, T. Murayama, F. Tani, H. Hayashi, M. Suzuki, N. Aratani, H. Yamada
  • Journal Title: Eur. J. Org. Chem. Volume: 2018 Issue: 33 Pages: 4508-4511
  • DOI: 10.1002/ejoc.201800769
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Central metal dependent modulation of induced-fit gas uptake in molecular porphyrin solids (2018)
  • Author(s): H. Nishihara, M. Ohwada, T. Kamimura, M. Nishimura, H. Tanaka, S. Hiraide, M. T. Miyahara, K. Ariga, Q. Ji, J. Maruyama, F. Tani
  • Journal Title: Chem. Commun. Volume: 54 Issue: 56 Pages: 7822-7825
  • DOI: 10.1039/c8cc03646b
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Visible Light-Driven Dye-Sensitized Photocatalytic Hydrogen Production by Porphyrin and its Cyclic Dimer and Trimer: Effect of Multi-Pyridyl-Anchoring Groups on Photocatalytic Activity and Stability (2018)
  • Author(s): M. Watanabe, S. Sun, T. Ishihara, T. Kamimura, M. Nishimura, F. Tani
  • Journal Title: ACS Appl. Energy Mater. Volume: 1 Issue: 11 Pages: 6072-6081
  • DOI: 10.1021/acsaem.8b01113
  • Peer Reviewed
• [Presentation] 段階的な縮合反応による非対称ナフタレンジイミドの簡便な合成法の開発 (2021)
  • Author(s): 大庭隆也、五島健太、谷 文都
  • Organizer: 日本化学会第101春季年会
• [Presentation] マイクロ流路を用いた簡便な多重液滴形成法の開発とその機構 (2021)
  • Author(s): 中西京香、五島健太、谷 文都
  • Organizer: 日本化学会第101春季年会
• [Presentation] アズレン骨格で構成されるヘリセンラジカルカチオンの合成と性質 (2020)
  • Author(s): 成田昌弘、寺岡孝明、椎木大地、村藤俊宏、塩田淑仁、吉澤一成、森 重樹、宇野英満、五島健太、谷 文都
  • Organizer: 第117回有機合成シンポジウム
• [Presentation] アズレンで構成される不斉ヘリセンとそのカチオンラジカル (2020)
  • Author(s): 成田昌弘、寺岡孝明、村藤俊宏、塩田淑仁、吉澤一成、金川慎治、佐藤 治、森 重樹、宇野英満、五島健太、谷 文都
  • Organizer: 第30回記念万有福岡シンポジウム
• [Presentation] 長鎖アルキル基を有するπ拡張フェナセンの合成: 高性能 FET 材料の開拓 (2020)
  • Author(s): 小笹景子 ・浜尾志乃 ・久保園芳博・谷 文都 ・五島健太 ・岡本秀毅
  • Organizer: 第10回CSJ化学フェスタ2020
• [Presentation] Photochemical synthesis of picenes incorporating imide moieties at the both edges of the molecule and their application to n-channel field-effect transistors (2020)
  • Author(s): Yuxin Guo, Kaito Yoshioka, Shino Hamao, Yoshihiro Kubozono, Fumito Tani, Kenta Goto, Hideki Okamoto
  • Organizer: 第10回CSJ化学フェスタ2020
• [Presentation] Phenyl-ethynyl-Benzotetrathiafulvaleneドナー分子の合成と物性 (2020)
  • Author(s): 則武 桃子、平井 亮二、谷 文都、五島 健太、塩塚 理仁、迫 克也
  • Organizer: 2020日本化学会中国四国支部大会
• [Presentation] チオフェン・ベンゾテトラチアフルバレン二元系の合成と物性 (2020)
  • Author(s): 山口 穂華、谷 文都、五島 健太、塩塚 理仁、迫 克也
  • Organizer: 2020日本化学会中国四国支部大会
• [Presentation] Synthesis and Properties of Optically Active Helicene Composed of Azulenes and Thiophene (2019)
  • Author(s): Masahiro Narita, Takaaki Teraoka, Toshihiro Murafuji, Yoshihito Shiota, Kazunari Yoshizawa, Shigeki Mori, Hidemitsu Uno, Kenta Goto, Fumito Tani
  • Organizer: 第24回日本化学会九州支部・韓国化学会釜山支部合同セミナー
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] アズレンとチオフェンにより構成されるヘリセンの酸化還元特性 (2019)
  • Author(s): 成田昌弘、寺岡孝明、村藤俊宏、塩田淑仁、吉澤一成 森 重樹、宇野英満、五島健太、谷 文都
  • Organizer: 第56回化学関連支部合同九州大会
• [Presentation] Synthesis and Properties of Redox-Active Azulene-Fused Helicene (2019)
  • Author(s): Masahiro Narita, Takaaki Teraoka, Toshihiro Murafuji, Yoshihito Shiota, Kazunari Yoshizawa, Shigeki Mori, Hidemitsu Uno, Kenta Goto, Fumito Tani
  • Organizer: The 18th International Symposium on Novel Aromatic Compounds (ISNA-18)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] アズレンとチオフェンにより構成されるヘリセンの酸化還元特性 (2019)
  • Author(s): 成田昌弘、寺岡孝明、村藤俊宏、塩田淑仁、吉澤一成 森 重樹、宇野英満、五島健太、谷 文都
  • Organizer: 第31回若手研究者のためのセミナー
  • Invited
• [Presentation] Synthesis and Redox Property of a Chiral Helicene Composed of Azulene and Thiophene Units (2019)
  • Author(s): Fumito Tani
  • Organizer: The 12th Taiwan-Japan Bilateral Symposium on Architecture of Functional Organic Molecules
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] イソベンゾチオフェンと1,1’-ビアズレンで構成されるヘリセンの合成と酸化還元特性 (2019)
  • Author(s): 成田昌弘・寺岡孝明・村藤俊宏・塩田淑仁・吉澤一成・森 重樹・宇野英満・五島健太・谷 文都
  • Organizer: 第30回基礎有機化学討論会
• [Presentation] Synthesis and Redox Properties of an Azulene-Based Chiral Helicene (2019)
  • Author(s): Masahiro Narita, Takaaki Teraoka, Toshihiro Murafuji, Yoshihito Shiota, Kazunari Yoshizawa, Shigeki Mori, Hidemitsu Uno, Shinji Kanegawa, Osamu Sato, Kenta Goto, Fumito Tani
  • Organizer: The 18th Asian Chemical Congress (ACC)
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] アズレンで構成される光学活性ヘリセンの合成と酸化還元特性 (2019)
  • Author(s): 成田昌弘・寺岡孝明・村藤俊宏・塩田淑仁・吉澤一成・森 重樹・金川慎治・佐藤 治・宇野英満・五島健太・谷 文都
  • Organizer: 第46回有機典型元素化学討論会
• [Presentation] 1,1'-ビアズレンとチオフェンで構成される光学活性ヘリセンの合成と酸化還元特性 (2019)
  • Author(s): 成田昌弘, 寺岡孝明, 村藤俊宏, 塩田淑仁, 吉澤一成, 森 重樹, 宇野英満, 金川慎治, 佐藤 治, 五島健太, 谷 文都
  • Organizer: 2019 ハロゲン利用ミニシンポジウム
• [Presentation] ポルフィリンを構成要素とする高秩序性集積体の構築と機能発現 (2019)
  • Author(s): 谷 文都
  • Organizer: 兵庫県立大学次世代分散型エネルギーセンター第2回講演会
  • Invited
• [Presentation] Porphyrin-based Functional Assemblies Having Highly Ordered Structures (2019)
  • Author(s): Fumito Tani
  • Organizer: Current Topics in Emergent Materials and Devices
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Syntheses of Azulene Based Novel Polycyclic Aromatic Hydrocarbons and Their Photophysical Properties (2019)
  • Author(s): Md. Awlad Hossain,Fumito Tani,Kenta-Goto,Ken-ichi Sugiura
  • Organizer: The Pure and Applied Chemistry International Conference 2019 - PACCON 2019
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] イソベンゾチオフェンにアズレンが縮環したヘリセン類の合成と物性 (2019)
  • Author(s): 成田 昌弘・寺岡 孝明・村藤 俊宏・塩田 淑仁・吉沢 一成・五島 健太・谷 文都
  • Organizer: 日本化学会 第99春季年会
• [Presentation] アズレンとキノンからなる新規ヘリセン化合物の合成と物性 (2019)
  • Author(s): 梶村 裕人・村藤 俊宏・五島 健太・谷 文都
  • Organizer: 日本化学会 第99春季年会
• [Presentation] チオフェンとアズレンからなる縮合多環型π共役系化合物の合成 (2019)
  • Author(s): 平田 拓馬・成田 昌弘・寺岡 孝明・村藤 俊宏・五島 健太・谷 文都1
  • Organizer: 日本化学会 第99春季年会
• [Presentation] ボリルアズレン類の反応と性質 (2018)
  • Author(s): 成田昌弘、村藤俊宏、山下紗希、三方裕司、 上條 真、石黒勝也、俣野善博、谷 文都
  • Organizer: 第55回化学関連支部合同九州大会
• [Presentation] チオフェンとアズレンからなる縮合多環型π共役系化合物の合成 (2018)
  • Author(s): 平田 拓馬、寺岡 孝明、村藤 俊宏、五島 健太、谷 文都
  • Organizer: 第55回化学関連支部合同九州大会
• [Presentation] オルトキノンとアズレンからなる新規ヘリセノイド化合物の合成 (2018)
  • Author(s): 梶村 裕人、村藤 俊宏、五島 健太、谷 文都
  • Organizer: 第55回化学関連支部合同九州大会
• [Presentation] アズレニルホウ酸エステルのカップリングによるターアズレン類の合成と環状エステルの効果 (2018)
  • Author(s): 坂本純基・村藤俊宏・谷 文都・石黒勝也・上條 真・三方裕司
  • Organizer: 第48回複素環化学討論会
• [Presentation] ジアズレニルボリン酸から誘導されるお椀型分子の合成検討 (2018)
  • Author(s): 永尾航平・真宅晃平・村藤俊宏・谷 文都・三方裕司・上條 真・石黒勝也
  • Organizer: 第48回複素環化学討論会
• [Presentation] イソベンゾチオフェンにアズレンが縮環したヘリセンの合成と性質 (2018)
  • Author(s): 成田昌弘・寺岡孝明・村藤俊宏・五島健太・谷 文都
  • Organizer: 第29回基礎有機化学討論会
• [Presentation] キノンとアズレンからなる新規ヘリセン化合物の合成と物性 (2018)
  • Author(s): 梶村裕人・村藤俊宏・五島健太・谷 文都
  • Organizer: 第29回基礎有機化学討論会
• [Presentation] チオフェンとアズレンからなる縮合多環型π共役系化合物の合成 (2018)
  • Author(s): 平田 拓馬・成田 昌弘・寺岡 孝明・村藤 俊宏・五島 健太・谷 文都
  • Organizer: 第29回基礎有機化学討論会
• [Presentation] ボリルアズレン類の反応と性質 (2018)
  • Author(s): 成田昌弘、村藤俊宏、山下紗希、三方裕司、上條 真、石黒勝也、俣野善博、谷 文都
  • Organizer: 第30回若手研究者のためのセミナー
• [Presentation] アズレンが縮環したイソベンゾチオフェン類の 酸化体の合成と性質 (2018)
  • Author(s): 成田 昌弘・寺岡孝明・村藤 俊宏・塩田 淑仁・吉澤 一成・五島 健太・谷 文都
  • Organizer: 第51回酸化反応討論会
• [Presentation] イソベンゾチオフェンとアズレンで構成されるヘリセン類の合成と物性 (2018)
  • Author(s): 成田昌弘・寺岡孝明・村藤俊宏・五島健太・谷 文都
  • Organizer: 有機典型元素化学討論会
• [Presentation] Two Harvests from One Metalloporphyrin Complex (2018)
  • Author(s): Fumito Tani
  • Organizer: The 11th Japan-Taiwan Bilateral Symposium on Architecture of Functional Organic Molecules
  • Int'l Joint Research / Invited