Creation of Stable, Organic Diradicaloids with Polycyclic Conjugated Framework and Exploration of Their Function

• Project/Area Number: 18K05089
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• Allocation Type: Multi-year Fund
• Section: 一般
• Review Section: Basic Section 33010:Structural organic chemistry and physical organic chemistry-related
• Research Institution: The University of Shiga Prefecture
• Principal Investigator: Kato Shin-ichiro 滋賀県立大学, 工学部, 准教授 (70586792)
• Project Period (FY): 2018-04-01 – 2021-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2020)
• Budget Amount: ¥4,420,000 (Direct Cost: ¥3,400,000、Indirect Cost: ¥1,020,000); Fiscal Year 2020: ¥1,430,000 (Direct Cost: ¥1,100,000、Indirect Cost: ¥330,000); Fiscal Year 2019: ¥1,430,000 (Direct Cost: ¥1,100,000、Indirect Cost: ¥330,000); Fiscal Year 2018: ¥1,560,000 (Direct Cost: ¥1,200,000、Indirect Cost: ¥360,000)
• Keywords: ジラジカル / ラジカルカチオン / 酸化還元 / 複素芳香環 / 縮合多環化合物 / 共役炭化水素 / トリフェニルアミン / キノジメタン / 芳香族性 / 近赤外吸収 / 複素環

Outline of Final Research Achievements

Open-shell singlet diradicaloids with a polycyclic π-conjugated backbone are of considerable interest due to the fascinating nature of their π-bonds and owing to their unique optical, electrochemical, and magnetic properties. In this work, we designed aromatics-fused dicyclopentanaphthalenes as well as difluorenofurans as novel diradicaloids possessing a para-quinodimethane moiety and established their efficient synthetic routes. Detailed structural and spectroscopic investigation on their physicochemical properties revealed distinctive diradical characters and electronic properties of redox species. For the development of diradicaloids including nitrogen atoms, we also designed and synthesized sulfur and carbon-bridged triphenylamine and isolated its radical cationic salt.

Academic Significance and Societal Importance of the Research Achievements

本研究により，明確なジラジカル性と高い安定性を併せ持つジラジカロイドを相次いで創出し，まずジラジカル性を精密制御する手法を確立した。次に，数百ミリグラムスケールで合成が可能な稀有なジラジカロイドを開発し，機能性物質への展開の糸口を見出した。さらに，大気下でも安定なトリアリールアミンラジカルカチオンの開発にも成功した。今後の継続的な物質開発研究により，開殻性に根ざした機能創出が期待できる。

Research Products

• [Int'l Joint Research] University of Oregon(米国)
• [Int'l Joint Research] University of Malaga/Universidad de Valencia(スペイン)
• [Journal Article] Monoradicals and Diradicals of Dibenzofluoreno[3,2-b]fluorene Isomers: Mechanisms of Electronic Delocalization (2020)
  • Author(s): Hayashi Hideki、Barker Joshua E.、Cardenas Valdivia Abel、Kishi Ryohei、MacMillan Samantha N.、Gomez-Garcia Carlos J.、Miyauchi Hidenori、Nakamura Yosuke、Nakano Masayoshi、Kato Shin-ichiro、Haley Michael M.、Casado Juan
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: 142 Issue: 48 Pages: 20444-20455
  • DOI: 10.1021/jacs.0c09588
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Arylene-Hexaynylene and -Octaynylene Macrocycles: Extending the Polyyne Chains Drives Self-Association by Enhanced Dispersion Force (2020)
  • Author(s): Shin-ichiro Kato, Ryo Kumagai, Tsukasa Abe, Chisa HIguchi, Yoshihito Shiota, Kazunari Yoshizawa, Nobutaka Takahashi, Koji Yamamoto, Md Zakir Hossain, Kazuhiro Hayashi, Takashi Hirose, Yosuke Nakamura
  • Journal Title: Chemical Communications Volume: 57 Issue: 5 Pages: 576-579
  • DOI: 10.1039/d0cc07540j
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis, Structures, and Properties of Neutral and Radical Cationic S,C,C-Bridged Triphenylamine (2020)
  • Author(s): Shin-ichiro Kato, Takanori Matsuoka, Shuichi Suzuki, Motoko S. Asano, Toshitada Yoshihara, Seiji Tobita, Taisuke Matsumoto, Chitoshi Kitamura
  • Journal Title: Org. Lett. Volume: 22 Issue: 2 Pages: 734-738
  • DOI: 10.1021/acs.orglett.9b04575
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Chemical Transformations of Push-Pull Fluorenones: Push-Pull Dibenzodicyanofulvenes as well as Fluorenone- and Dibenzodicyanofulvene-Tetracyanobutadiene Conjugates (2020)
  • Author(s): Shin-ichiro Kato, Tomokazu Kijima, Yoshihito Shiota, Tsukasa Abe, Satoshi Kuwako, Hidenori Miyauchi, Naoki Yoshikawa, Kazunari Yoshizawa, Toshitada Yoshihara, Seiji Tobita, Yosuke Nakamura
  • Journal Title: Organic & Biomolecular Chemistry Volume: － Issue: 22 Pages: 4198-4209
  • DOI: 10.1039/c9ob02706h
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Open-Shell Singlet Diradicaloid Difluoreno[4,3-b:3′,4′-d]furan and Its Radical Cation and Dianion (2020)
  • Author(s): Sakura Mori, Motoko Akita, Shuichi Suzuki, Motoko S. Asano, Michihisa Murata, Tsuyoshi Akiyama , Taisuke Matsumoto, Chitoshi Kitamura, Shin-ichiro Kato
  • Journal Title: Chem.Comm. Volume: - Issue: 44 Pages: 5881-5884
  • DOI: 10.1039/d0cc01638a
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Trithiazolyl-1,3,5-triazines bearing decyloxybenzene moieties: synthesis, photophysical and electrochemical properties, as well as self-assembly behavior (2018)
  • Author(s): S.-i. Kato, S. Jin, T. Kimura, N. Yoshikawa, D. Nara, K. Imamura, Y. Shiota, K. Yoshizawa, R. Katoono, T. Yamanobe, H. Uehara, Y. Nakamura
  • Journal Title: Organic & Biomolecular Chemistry Volume: 16 Issue: 19 Pages: 3584-3595
  • DOI: 10.1039/c8ob00471d
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] 2,4,5,7,9,10-Hexaethynylpyrenes: Synthesis, Properties, and Self-Assembly (2018)
  • Author(s): Shin-ichiro. Kato, Haruka Kano, Ken-ichi Irisawa, Naoki Yoshikawa, Ryuichiro Yamamoto, Chitoshi Kitamura, Daiki Nara, Takeshi Yamanobe, Hiroki Uehara, Yosuke Nakamura
  • Journal Title: Organic Letters Volume: 20 Issue: 23 Pages: 7530-7534
  • DOI: 10.1021/acs.orglett.8b03290
  • Peer Reviewed
• [Presentation] ジフルオレノヘテロール誘導体の合成と物性 (2021)
  • Author(s): 森桜，鈴木修一，浅野素子，村田理尚，北村千寿，加藤真一郎
  • Organizer: 第101日本化学会春季年会
• [Presentation] エステルまたはエーテルを架橋部位に有するチエノピロール縮環チアジアゾール誘導体の合成と自己集合 (2021)
  • Author(s): 内藤由加子，森口亮，塩田淑仁，吉澤一成，比田井友紀，撹上将規，山延健，上原宏樹，松本泰昌，北村千寿，加藤真一郎
  • Organizer: 第101日本化学会春季年会
• [Presentation] 種々の芳香環が縮環したジシクロペンタ[b,g]ナフタレンおよび関連誘導体の合成と物性 (2020)
  • Author(s): 林英輝，宮内秀徳，松本泰昌，中村洋介，浅野素子，北村千寿，加藤真一郎
  • Organizer: 第100日本化学会春季年会
• [Presentation] ジフルオレノ[4,3-b:3′,4′-d]フランおよび関連誘導体の合成と物性 (2020)
  • Author(s): 森桜，松本泰昌，浅野素子，秋田素子，秋山毅，北村千寿，加藤真一郎
  • Organizer: 第100日本化学会春季年会
• [Presentation] 柔軟な側鎖を有する置換基を導入したチエノピロール縮環チアジアゾール誘導体の合成と物性 (2020)
  • Author(s): 内藤由加子，森口亮，比田井友紀，西條早紀，撹上将規，山延健，上原宏樹，松本泰昌，北村千寿，加藤真一郎
  • Organizer: 第100日本化学会春季年会
• [Presentation] 種々のアルコキシベンゼン部位を有するトリチアゾリルトリアジンおよび関連誘導体の合成および自己集合 (2020)
  • Author(s): 林和宏，金子献吾，松本泰昌，中村洋介，比田井友紀，西條早紀，撹上将規，山延健，上原宏樹，北村千寿，加藤真一郎
  • Organizer: 第100日本化学会春季年会
• [Presentation] 平面性 N-フェニルフェノチアジン誘導体およびそのラジカルカチオン塩の合成，構造および物性 (2019)
  • Author(s): 加藤真一郎，松岡孝典，浅野素子，鈴木修一，北村千寿
  • Organizer: 第30回基礎有機化学討論会
• [Presentation] 種々の芳香環が縮環したジシクロペンタ[b,g]ナフタレン誘導体とそのラジカルカチオン塩の合成、構造および物性 (2019)
  • Author(s): 林英輝，宮内秀徳，松本泰昌，中村洋介，浅野素子，北村千寿，加藤真一郎
  • Organizer: 第30回基礎有機化学討論会
• [Presentation] 種々のアルコキシベンゼン部位を有するトリチアゾリルトリアジン誘導体の合成と自己集合 (2019)
  • Author(s): 林和宏，金子献吾，松本泰昌，中村洋介，比田井友紀，西條早紀，撹上将規，山延健，上原宏樹，北村千寿，加藤真一郎
  • Organizer: 第30回基礎有機化学討論会
• [Presentation] ジフルオレノ[4,3-b:3′,4′-d]フラン誘導体およびそのラジカルカチオン塩の合成と物性 (2019)
  • Author(s): 森桜，松本泰昌，浅野素子，秋田素子，秋山毅，北村千寿，加藤真一郎
  • Organizer: 第30回基礎有機化学討論会
• [Presentation] Bridged N-Phenylphenothiazine: Synthesis, Structures, and Properties of its Neutral and Radical Cationic States (2019)
  • Author(s): Shin-ichiro Kato, Takanori Matsuoka, Shuichi Suzuki, Motoko S. Asano, Chitoshi Kitamura
  • Organizer: 18th International Symposium on Novel Aromatic Compounds
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] ジフルオレノ[4,3-b:3′,4′-d]フラン誘導体の合成と物性 (2019)
  • Author(s): 森桜，松本泰昌，浅野素子，秋田素子，秋山毅，北村千寿，加藤真一郎
  • Organizer: 第13回有機π電子系シンポジウム
• [Presentation] 種々の芳香環が縮環したジシクロペンタ[b,g]ナフタレン誘導体とそのラジカルカチオン塩の合成、構造および物性 (2019)
  • Author(s): 林英輝，宮内秀徳，松本泰昌，中村洋介，浅野素子，北村千寿，加藤真一郎
  • Organizer: 第13回有機π電子系シンポジウム
• [Presentation] 種々のアルコキシベンゼン部位を有するトリチアゾリルトリアジン誘導体の合成と自己集合 (2019)
  • Author(s): 林和宏，金子献吾，松本泰昌，中村洋介，比田井友紀，西條早紀，撹上将規，山延健，上原宏樹，北村千寿，加藤真一郎
  • Organizer: 第13回有機π電子系シンポジウム
• [Presentation] アルコキシベンゼン部位を有するトリチアゾリルトリアジン誘導体の合成、物性および自己集合 (2019)
  • Author(s): 林和宏・金子献吾・中村洋介・松本泰昌・奈良大樹・山延健・上原宏樹・北村千寿・加藤真一郎
  • Organizer: 日本化学会第99春季年会
• [Presentation] 種々の芳香環が縮環したジシクロペンタ[b,g]ナフタレン誘導体の合成と物性 (2019)
  • Author(s): 林英輝・宮内秀徳・松本泰昌・中村洋介・北村千寿・加藤真一郎
  • Organizer: 日本化学会第99春季年会
• [Presentation] 酸素原子を含む縮合多環キノイド化合物の合成と物性 (2019)
  • Author(s): 森桜・松本泰昌・北村千寿・加藤真一郎
  • Organizer: 日本化学会第99春季年会
• [Presentation] 2,4,5,7,9,10-ヘキサエチニルピレン誘導体の合成，物性，および自己集合 (2018)
  • Author(s): 加藤真一郎・加納春華・入澤健一・奈良大樹・山延健・上原宏樹・北村千寿・中村洋介
  • Organizer: 第29回基礎有機化学討論会
• [Presentation] アルコキシベンゼン部位を有するトリチアゾリルトリアジン誘導体の合成、物性および自己集合 (2018)
  • Author(s): 林和宏・金子献吾・中村洋介・奈良大樹・山延健・上原宏樹・北村千寿・加藤真一郎
  • Organizer: 第29回基礎有機化学討論会
• [Presentation] 種々の芳香環が縮環したジシクロペンタ[b,g]ナフタレン誘導体の合成と物性 (2018)
  • Author(s): 林英輝・宮内秀徳・中村洋介・北村千寿・加藤真一郎
  • Organizer: 第29回基礎有機化学討論会
• [Presentation] アルコキシベンゼン部位を有するトリチアゾリルトリアジン誘導体の合成、物性および自己集合 (2018)
  • Author(s): 林和宏・金子献吾・中村洋介・奈良大樹・山延健・上原宏樹・北村千寿・加藤真一郎
  • Organizer: 第12回有機π電子系シンポジウム
• [Presentation] 種々の芳香環が縮環したジシクロペンタ[b,g]ナフタレン誘導体の合成と物性 (2018)
  • Author(s): 林英輝・宮内秀徳・中村洋介・北村千寿・加藤真一郎
  • Organizer: 第12回有機π電子系シンポジウム
• [Remarks]
  • URL: https://shin-ichiro.weebly.com/
• [Remarks]
  • URL: http://db.spins.usp.ac.jp/html/200000362_ja.html