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Development of palladium-catalyzed novel organic transformations of silylated allyl acetates

Research Project

Project/Area Number 18K05101
Research Category

Grant-in-Aid for Scientific Research (C)

Allocation TypeMulti-year Fund
Section一般
Review Section Basic Section 33020:Synthetic organic chemistry-related
Research InstitutionUniversity of Toyama

Principal Investigator

Horino Yoshikazu  富山大学, 学術研究部工学系, 准教授 (30447651)

Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) 是永 敏伸  岩手大学, 理工学部, 教授 (70335579)
Project Period (FY) 2018-04-01 – 2021-03-31
Project Status Completed (Fiscal Year 2020)
Budget Amount *help
¥4,420,000 (Direct Cost: ¥3,400,000、Indirect Cost: ¥1,020,000)
Fiscal Year 2020: ¥1,300,000 (Direct Cost: ¥1,000,000、Indirect Cost: ¥300,000)
Fiscal Year 2019: ¥1,300,000 (Direct Cost: ¥1,000,000、Indirect Cost: ¥300,000)
Fiscal Year 2018: ¥1,820,000 (Direct Cost: ¥1,400,000、Indirect Cost: ¥420,000)
Keywordsパラジウム / ケイ素 / アリル化反応 / アリルパラジウム / ホモアリルアルコール / 転位 / アリルシラン / 1,2-転位
Outline of Final Research Achievements

The palladium-catalyzed reaction of γ-silylated allyl acetates with water in the presence of CsF induced a previously unprecedented 1,2-shift of a substituent on silicon to produce allylsilanes in situ. The catalytic activity of the palladium increased when using an electron-poor phosphine ligand possessing fluorinated substituents. Further investigation of the reaction revealed that the approximate order of the migratory aptitude of groups from silicon was PhC≡C, allyl > Bn > Ph, vinyl > alkyl (Me, Et). A density functional theory study was employed to explore the reaction mechanism. Finally, Hosomi-Sakurai-type allylation of aldehydes with in situ-generated α,γ-disubstituted allylsilanes was also investigated. While intramolecular Hosomi-Sakurai-type allylation afforded homoallylic alcohols as mixtures of regioisomers and diastereomers, intramolecular version proceeded regioselectively and provided the corresponding homoallylic alcohols with good to high diastereoselectivity.

Academic Significance and Societal Importance of the Research Achievements

ケイ素官能基を持つアリルパラジウムにおいて,有機ケイ素化合物とアリルパラジウム錯体の特性を協同的に利用することで,シリル基上の有機基の1,2-転位が起こる興味深い知見を得た。また,アリルシランによるアルデヒドのアリル化反応をワンポットで行う新規分子変換反応も確立することができた。本研究によって得られた成果は,アリルケイ素およびアリルパラジウムの有用性を格段に向上させることに貢献する。このように,反応中間体に立脚した研究より得られる新しい発見および新規触媒的分子変換反応への展開は,有機合成化学に新たな知見を提供するものであり,関連する学術分野の発展に大きく貢献することが期待される。

Report

(4 results)
  • 2020 Annual Research Report   Final Research Report ( PDF )
  • 2019 Research-status Report
  • 2018 Research-status Report
  • Research Products

    (19 results)

All 2021 2020 2019 2018

All Journal Article (2 results) (of which Peer Reviewed: 2 results) Presentation (17 results) (of which Int'l Joint Research: 1 results)

  • [Journal Article] Palladium-catalyzed reaction of γ-silylated allyl acetates proceeding through 1,2-shift of a substituent on silicon2020

    • Author(s)
      Horino Yoshikazu、Ishibashi Mayo、Nakasai Kosuke、Korenaga Toshinobu
    • Journal Title

      Tetrahedron

      Volume: 76 Issue: 40 Pages: 131493-131493

    • DOI

      10.1016/j.tet.2020.131493

    • Related Report
      2020 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Synthesis of (Z)-Alkene-Containing Linear Conjugated Dienyl Homoallylic Alcohols by a Palladium-Catalyzed Three-Component Reaction2020

    • Author(s)
      Yoshikazu Horino, Juri Sakamoto, Miki Murakami, Miki Sugata
    • Journal Title

      Synlett

      Volume: 31 Issue: 13 Pages: 1323-1327

    • DOI

      10.1055/s-0040-1707468

    • Related Report
      2020 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Presentation] パラジウム触媒を用いたα,γ-二置換アリルシランの新規発生法とアルデヒドのアリル化反応2021

    • Author(s)
      石橋眞瑶・堀野良和
    • Organizer
      日本化学会第101春季年会
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      2020 Annual Research Report
  • [Presentation] シリル置換アリルパラジウム中間体から生成するアリルシランを用いたアルデヒドのアリル化反応2020

    • Author(s)
      石橋眞瑶・堀野良和
    • Organizer
      第10回CSJ化学フェスタ2020
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  • [Presentation] シリル置換π-アリルパラジウム中間体を利用したアリルシランの新規発生法とカルボニルアリル化反応の開発2020

    • Author(s)
      石橋眞瑶・堀野良和
    • Organizer
      第43回フッ素化学討論会
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  • [Presentation] シリル置換アリルパラジウム中間体から生成するアリルシランを用いたアルデヒドのアリル化反応2020

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      石橋眞瑶・堀野良和
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      2020年度北陸地区講演会と研究発表会
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  • [Presentation] New Synthetic Approach for the Synthesis of 2,3,5-Trisubstituted Furans by Bronsted Acid-Catalyzed Cyclization of α-Alkynylketones2020

    • Author(s)
      MURAKAMI, Miki; ISHIBASHI, Mayo; SAKAMOTO, Juri; HORINO, Yoshikazu
    • Organizer
      日本化学会 第100春季年会 (2020)
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      坂本 樹里・堀野 良和
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      日本化学会 第100春季年会 (2020)
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  • [Presentation] シリル置換アリルパラジウム中間体から生成するアリルシランを用いたアルデヒドのアリル化反応2020

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      石橋 眞瑶・堀野 良和
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      日本化学会 第100春季年会 (2020)
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  • [Presentation] パラジウム触媒を用いたγ-シリル置換アリルア セテートのケイ素上の置換基の転位を伴う反応2019

    • Author(s)
      石橋 眞瑶・中斉 宏佑・杉田 哲・阿部 仁・堀野 良和・是永 敏伸
    • Organizer
      第66回有機金属化学討論会
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  • [Presentation] トリアルキルボランをラジカル開始剤およびアルキル化剤として用いるホモプロパルギルアルコールの 合成とフラン合成への展開2019

    • Author(s)
      堀野 良和・村上 美希・石橋 眞瑶・渡辺 愛梨・阿部 仁
    • Organizer
      第66回有機金属化学討論会
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  • [Presentation] Palladium-Catalyzed Reaction of Silyl-Substituted Allyl Acetates with Water Proceeding through 1,2-Shift of a Substituent on Silyl Group2019

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      Yoshikazu Horino, Mayo Ishibashi, Kosuke Nakasai, Hitoshi Abe
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      第4回プロセス化学国際シンポジウム
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      2019 Research-status Report
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] スタニル基を有するプロパルギルアセテートを用いたWrackmeyer型反応による アルデヒドのプロパルギル化反応2019

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      堀野 良和・石橋 眞瑶・村上 美希・渡辺 愛梨・松本 吏生・阿部 仁
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      2019年度有機合成化学北陸セミナー
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  • [Presentation] ブレンステッド酸触媒を用いたα-アルキニルケトンの環化反応による三置換フラン合成2019

    • Author(s)
      堀野 良和・坂本 樹里・村上 美希・石橋 眞瑶・阿部 仁
    • Organizer
      2019年度有機合成化学北陸セミナー
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  • [Presentation] パラジウム触媒を用いたγ-シリル置換アリルアセテートの転位反応2019

    • Author(s)
      石橋 眞瑶・中斉 宏佑・堀野 良和・阿部 仁・是永 敏伸
    • Organizer
      2019年度北陸地区講演会と研究発表会
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      2019 Research-status Report
  • [Presentation] パラジウム触媒を用いたケイ素上の置換基の転位を伴う新規分子変換反応2019

    • Author(s)
      石橋 眞瑶・中斉 宏佑・杉田 哲・堀野 良和・阿部 仁
    • Organizer
      日本化学会 第99春季年会 (2019)
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      2018 Research-status Report
  • [Presentation] Pd-Catalyzed Allylation of Aldehydes with Silyl-Substituted Allyl Acetates Proceeding through a Migration of Substituents on Silyl Group2018

    • Author(s)
      Yoshikazu Horino, Tetsu Sugita, Kosuke Nakasai, and Hitoshi Abe
    • Organizer
      第65回有機金属化学討論会
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      2018 Research-status Report
  • [Presentation] パラジウム触媒を用いたビニルケイ素の異性化およびケイ素上の置換基の転位を伴う新規分子変換反応2018

    • Author(s)
      石橋眞瑶・中斉宏佑・杉田 哲・堀野良和
    • Organizer
      平成30年度有機合成化学北陸セミナー
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      2018 Research-status Report
  • [Presentation] パラジウム触媒を用いたビニルケイ素の異性化およびケイ素上の置換基の転位を伴う新規分子変換反応2018

    • Author(s)
      石橋眞瑶・中斉宏佑・杉田 哲・堀野良和・阿部 仁
    • Organizer
      平成30年度北陸地区講演会と研究発表会
    • Related Report
      2018 Research-status Report

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Published: 2018-04-23   Modified: 2022-01-27  

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