Development of polymer reaction system for aromatic polyketone via rotaxane structure

• Project/Area Number: 18K14271
• Research Category: Grant-in-Aid for Early-Career Scientists
• Allocation Type: Multi-year Fund
• Review Section: Basic Section 35010:Polymer chemistry-related
• Research Institution: Iwate University
• Principal Investigator: Tsukamoto Tadashi 岩手大学, 理工学部, 助教 (70793165)
• Project Period (FY): 2018-04-01 – 2022-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2021)
• Budget Amount: ¥4,160,000 (Direct Cost: ¥3,200,000、Indirect Cost: ¥960,000); Fiscal Year 2021: ¥390,000 (Direct Cost: ¥300,000、Indirect Cost: ¥90,000); Fiscal Year 2020: ¥650,000 (Direct Cost: ¥500,000、Indirect Cost: ¥150,000); Fiscal Year 2019: ¥1,170,000 (Direct Cost: ¥900,000、Indirect Cost: ¥270,000); Fiscal Year 2018: ¥1,950,000 (Direct Cost: ¥1,500,000、Indirect Cost: ¥450,000)
• Keywords: 超分子 / ロタキサン / 錯体 / 高分子 / 高分子反応 / 環状錯体 / 分子スイッチ / 遷移金属元素 / ヒドロシリル化 / ルテニウム / 希土類元素 / 大環状錯体 / 芳香族ポリケトン

Outline of Final Research Achievements

A pyridinebisamide cyclic complex having Sc and Ru was synthesized, and its molecular structure was analyzed in detail. By utilizing the hydrophilicity of the Sc, efficient synthesis of [2]rotaxane and [3]rotaxane was achieved. For the Ru cyclic complex, it was possible to successfully exchange the ligand with the phosphine, and to dramatically increase the solubility of the complex.
Regarding the development of a catalytic reaction using a cyclic complex, the Diels-Alder reaction was attempted with the Sc complex, but the results were not good. In the Ru complex, we tried hydrosilylation of diphenylacetylene and succeeded in obtaining an trans product.

Academic Significance and Societal Importance of the Research Achievements

これまで金属をテンプレートとして用いるロタキサン合成には銅、亜鉛、パラジウムが一般的であり、その脱離に関しては高温条件や高圧条件、またはシアン化カリウムなどのハイリスクな試薬を用いる必要があった。本研究では今までロタキサン合成では用いられることのなかった希土類元素であるScを用いることで煩雑な操作なしでロタキサンの簡便合成を達成することができた。
Ru環状錯体を用いたヒドロシリル化について、通常とは異なる生成物を得ることができ、この結果は錯体が環状であることの優位性を示す、学術的に意義のある結果であると考えられる。

Research Products

• [Journal Article] Ruthenium macrocycles bearing pyridine bis(carboxamide): synthesis, structure, and catalytic activity for hydrosilylation (2021)
  • Author(s): Sato Hiroki、Tsukamoto Tadashi、Sogawa Hiromitsu、Kuwata Shigeki、Takata Toshikazu
  • Journal Title: New Journal of Chemistry Volume: 45 Issue: 39 Pages: 18282-18289
  • DOI: 10.1039/d0nj06133f
  • Peer Reviewed
• [Presentation] ピリジンビスアミド型環状錯体とインターロック分子の合成 (2022)
  • Author(s): 塚本匡
  • Organizer: 高分子学会東北支部
  • Invited
• [Presentation] 希土類元素を用いたインターロック分子の合成 (2020)
  • Author(s): 塚本匡
  • Organizer: 令和元年度東北地区先端高分子セミナー
  • Invited
• [Presentation] スカンジウム原子及びイットリウム原子をテンプレートとしたロタキサンの合成 (2018)
  • Author(s): 塚本匡
  • Organizer: 日本化学会第98春季年会