ホウ素アニオン等価体の触媒的発生法の開発と有機合成への応用

• Project/Area Number: 19020002
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Hokkaido University
• Principal Investigator: 澤村 正也 Hokkaido University, 大学院・理学研究院, 教授 (40202105)
• Project Period (FY): 2007 – 2008
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2008)
• Budget Amount: ¥4,600,000 (Direct Cost: ¥4,600,000); Fiscal Year 2008: ¥2,300,000 (Direct Cost: ¥2,300,000); Fiscal Year 2007: ¥2,300,000 (Direct Cost: ¥2,300,000)
• Keywords: 銅触媒 / ホウ素アニオン / アリルホウ素 / ジボロン / 光学活性ホスフィン / シクロプロパン / アリル位置換反応 / 不斉合成

Research Abstract

光学活性アリルホウ素化合物は、カルボニル化合物を穏やかな条件で選択的にアリル化し、光学活性ホモアリルアルコールを与える有用な反応剤である。しかし、既存の合成法ではキラル補助基が化学量論量以上必要である上、多段階を要する。また複雑な骨格を持ったものや官能基化したものへの適用が困難である。これらの問題を解決できる汎用性の高い触媒的不斉合成法の開発が望まれる。
我々がすでに開発しているCu(I)-Xantphos触媒によるアリルホウ素生成反応は、入手容易なアリルアルコール誘導体を位置および立体選択的にアリルホウ素化合物に直接変換できる唯一の反応である。Z配置のアリル炭酸エステルの反応に光学活性配位子としてQuinoxP^*を用いることにより、96%eeという実用的レベルの高選択性を達成できた。
当該年度においてはXantphos-銅(I)触媒によるアリルホウ素の合成法を研究する中で、脱離基γ位の置換基がシリル基の場合、Cu-Bのアルケンへの付加の位置選択性が逆転し、trans-1-シリル-2-ボリルシクロプロパンが生成することを見出した。ホスフィン配位子としてXantphosの代わりにSEGPHOSやQuinoxP^*を用いると、高い光学純度のtrans-1-シリル-2-ボリルシクロプロパンが高収率で得られた。
またXantphos-銅(I)触媒をプロパルギルアルコール誘導体とジボロンの反応に適用することによりアレニルホウ素化合物を高収率で得ることにも成功した。

Research Products

• [Journal Article] Synthesis of Optically Active Boron-Silicon Bifunctional Cyclopropane Derivatives through Enantioselective Copper(I)-Catalyzed Reaction of Allylic Carbonates with a Diboron Derivative (2008)
  • Author(s): Hajime Ito
  • Journal Title: Angewandte Chemie, International Editionin English Vol.47 Pages: 7424-7427
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Copper(I)-Catalyzed Substitution of Propargylic Carbonates with Diboron : Selective Synthesis of Multi-Substituted Allenylboronates (2008)
  • Author(s): Hajime Ito
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Vol.130 Pages: 17276-17277
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Enantioselective Addition of Terminal Alkynes to Aldehydes Catalyzed by a Cu (I)-TRAP Complex. (2007)
  • Author(s): Asano, Y
  • Journal Title: Organic Letters Vol. 9 Pages: 3901-3904
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Copper-Catalyzed Enantioselective Substitution of Allylic Carbonates with Diboron: An Efficient Route to Optically Active α-Chiral Allylboronates (2007)
  • Author(s): Ito, H
  • Journal Title: Journal of American Chemical Society Vol. 129 Pages: 14856-14857
  • Peer Reviewed
• [Presentation] Regio- and Stereoselective Manipulations of Allylic Systems by Copper and Palladium Catalysis (2008)
  • Author(s): Masaya Sawamura
  • Organizer: China-Japan Joint Symposium on the Element-Based Molecular Functions
  • Place of Presentation: 北京, 中国
  • Year and Date: 2008-10-10
• [Presentation] Selective Synthesis of Allynylboron Compounds through Cu(I)-Catalyzed Reaction of Diboron with Propargylic Carbonates (2008)
  • Author(s): Yusuke Sasaki
  • Organizer: China-Japan Joint Symposium on the Element-Based Molecular Functions
  • Place of Presentation: 北京, 中国
  • Year and Date: 2008-10-10
• [Presentation] New Selective Coper-Catalyzed Organic Reactions (2008)
  • Author(s): Masaya Sawamura
  • Organizer: The 3^<rd> International Conference on Cutting-Edge Organic Chemistry in Asia under Asian Core Program
  • Place of Presentation: 杭州, 中国
• [Presentation] 不斉銅(I)触媒による光学活性ボリルシリルシクロプロパン化合物の合成とその応用 (2008)
  • Author(s): 澤村 正也
  • Organizer: 第88春季年会
  • Place of Presentation: 池袋
• [Presentation] 不斉銅(I)触媒による光学活性アリルホウ素化合物の合成 (2008)
  • Author(s): 澤村 正也
  • Organizer: 第88春季年会
  • Place of Presentation: 池袋
• [Presentation] 銅(I)-TRAP錯体触媒による末端アルキンのアルデヒドに対するエナンチオ選択的付加反応 (2008)
  • Author(s): 澤村 正也
  • Organizer: 第88春季年会
  • Place of Presentation: 池袋
• [Presentation] Synthesis of Optically Active B, Si-Bifunctional Cyclopropanes through Enantioselective Copper Catalysis with Allylic Carbonates and Diboron (2007)
  • Author(s): Sawamura, M.
  • Organizer: International Conference on Asymmetric Organocatalysis
  • Place of Presentation: 大津プリンスホテル
• [Presentation] Synthesis of Optically Active 1-Silyl-2-borylcyclopropanes through Enantioselective Cu(I)-Catalysis with Diboron and Allylic Carbonates (2007)
  • Author(s): Sawamura, M.
  • Organizer: OMCOS14
  • Place of Presentation: Nara
• [Presentation] Synthesis of Allenyoboron Compounds through Cu(I)-Catalyzed Reaction of Diboron and Propargylic Carbonates (2007)
  • Author(s): Sawamura, M.
  • Organizer: OMCOS14
  • Place of Presentation: Nara
• [Presentation] 銅(I)触媒によるジボロンとアリル型炭酸エステルからの光学活性アリルホウ素化合物および2-シリルシクロプロピルホウ素化合物の不斉合成 (2007)
  • Author(s): 澤村 正也
  • Organizer: 第54回有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 広島大学
• [Presentation] 銅(I)触媒による求核的ホウ素活性種の触媒的発生法を利用したアレニルホウ素化合物の選択的合成 (2007)
  • Author(s): 澤村 正也
  • Organizer: 第54回有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 広島大学
• [Presentation] 銅(I)-TRAP錯体触媒による末端アルキンのアルデヒドへのエナンチオ選択的付加反応 (2007)
  • Author(s): 浅野 陽介
  • Organizer: 第54回有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 広島大学
• [Remarks]
  • URL: http://barato.sci.hokudai.ac.jp/~orgmet/naiyou09.html