C3炭素資源としてのアレンの精密有機合成への応用

• Project/Area Number: 19020003
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Hokkaido University
• Principal Investigator: 小笠原 正道 Hokkaido University, 触媒化学研究センター, 准教授 (70301231)
• Project Period (FY): 2007 – 2008
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2008)
• Budget Amount: ¥4,400,000 (Direct Cost: ¥4,400,000); Fiscal Year 2008: ¥2,300,000 (Direct Cost: ¥2,300,000); Fiscal Year 2007: ¥2,100,000 (Direct Cost: ¥2,100,000)
• Keywords: アレン / パラジウム / 軸不斉 / 不斉合成 / モノフルオロメチル化 / 遷移金属触媒 / 均一系触媒 / 不斉転写

Research Abstract

集積炭素-炭素二重結合を有するアレン類は独特の特徴ある反応性を示すことが知られているものの、有機合成への応用はまだまだ限られているのが現状である。アレンを合成反応の基質とする場合、集積した2つのC=C結合に起因する立体化学的要因により、単純オレフィンに対する反応よりも複雑な選択性が要求される。これらを問題を制御できれば、アレン類は精密有機合成におけるユニークな基質となりうる。アレン類の既存の合成法のほとんどは古典的な手法でありその入手も容易ではないため、有機合成への応用も限られている。研究代表者は従来より「遷移金属錯体触媒を用いる効率的なアレン合成反応の開発」をテーマの一つとして研究を行っている。本研究では「遷移金属錯体触媒を用いるアレンの合成化学の新たな展開」を目指した。一つ目の成果として、アセタール部位を有する(アレニルメチル)シランの分子内環化反応における特異な転移反応を見出した。我々の反応においては、アレン骨格が1つ隣の炭素ヘアレン構造を保持したまま転移するという、従来報告例の無いものである。二つ目の成果としては、フルオロビス(フェニルスルフォニル)メタンを求核剤として利用して(フルオロアルキル)アレンの合成法を見出し、その軸不斉誘導体の触媒的不斉合成を達成した。フルオロビス(フェニルスルフォニル)メチル化された生成物は、金属マグネシウムとメタノール中で反応させることにより容易に脱スルホン化され、対応するモノフルオロメチル化生成物をほぼ定量的に与える。

Research Products

• [Journal Article] Palladium-Catalyzed Synthesis of Endocyclic Allenes and Their Application in Stereoselective [2+2]Cycloaddition with Ketenes (2009)
  • Author(s): 小笠原正道
  • Journal Title: Organic Letters 11 Pages: 177-180
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Catalytic Enantioselective Synthesis of Axially Chiral Allenes (2009)
  • Author(s): 小笠原正道
  • Journal Title: Tetrahedron : Asymmetry 20 Pages: 259-271
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Transition-Metal-Catalyzed Enantioselective Synthesis of Compounds with Non-Centrochirality (2009)
  • Author(s): 小笠原正道
  • Journal Title: Synthesis (印刷中)
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Asymmetric Synthesis of Planar-Chiral Ferrocenes by Mo or RuCatalyzed Enantioselective Metathesis (2008)
  • Author(s): 小笠原正道
  • Journal Title: Pure and Applied Chemistry 80 Pages: 1109-1113
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Preparation of [4]- and [5]Ferrocenophanes by Ruthenium-Catalyzed Ring-Closing Ene-Yne Metathesis (2008)
  • Author(s): 小笠原正道
  • Journal Title: Organometallics 27 Pages: 6565-6569
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] パラジウム錯体触媒による置換アレン類の立体選択的合成法の開発とその応用 (2008)
  • Author(s): 小笠原 正道
  • Journal Title: 有機合成化学協会誌 66 Pages: 100-109
  • NAID: 10021173451
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Product Class 1: Cumulenes (2008)
  • Author(s): 小笠原 正道
  • Journal Title: Science of Synthesis 44 Pages: 9-70
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Asymmetric Synthesis of Planar-Chiral Ferrocenes by Mo- or Ru- Catalyzed Enantioselective Metathesis (2008)
  • Author(s): 小笠原 正道
  • Journal Title: Pure and Applied Chemistry 80(印刷中)
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis, Structure, and Reactivity of (1, 2, 3-η^3-Butadien-3-yl) palladium Complexes (2007)
  • Author(s): 小笠原 正道
  • Journal Title: Organometallics 26 Pages: 5025-5029
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Unprecedented Formation of μ-Vinylidene Complexes from Phospharuthenocene and Acyl Chloride via Activation of the C=O Double Bond (2007)
  • Author(s): 小笠原 正道
  • Journal Title: Organometallics 26 Pages: 6698-6700
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Alkenylzirconocene-Mediated Preparation of Alkenylphosphines (2007)
  • Author(s): 宮地 太一
  • Journal Title: Journal of Organic Chemistry 72 Pages: 8737-8740
  • Peer Reviewed
• [Presentation] Transition-Metal-Catalyzed Enantioselective Synthesis of Planar-Chiral Transition-Metal Complexes (2009)
  • Author(s): 小笠原正道
  • Organizer: 日本化学会第89春季年会
  • Place of Presentation: 日本大学(船橋)
  • Year and Date: 2009-03-29
• [Presentation] ホスファオスモセンの合成とその反応 (2009)
  • Author(s): 小笠原正道
  • Organizer: 日本化学会第89春季年会
  • Place of Presentation: 日本大学(船橋)
  • Year and Date: 2009-03-29
• [Presentation] 不斉閉環メタセシス反応による面不斉フェロセニルポスフィンの触媒的不斉合成 (2009)
  • Author(s): 渡邉進
  • Organizer: 日本化学会第89春季年会
  • Place of Presentation: 日本大学(船橋)
  • Year and Date: 2009-03-29
• [Presentation] パラジウム触媒による軸不斉(フルオロアルキル)アレンの不斉合成 (2009)
  • Author(s): 村上栄敏
  • Organizer: 日本化学会第89春季年会
  • Place of Presentation: 日本大学(船橋)
  • Year and Date: 2009-03-28
• [Presentation] 遷移金属触媒による非中心不斉の立体制御-軸不斉アレンと面不斉メタロセンの触媒的不斉合成 (2008)
  • Author(s): 小笠原正道
  • Organizer: 北海道大学グローバルCOEシンポジウム
  • Place of Presentation: 北海道大学(札幌市)
  • Year and Date: 2008-10-24
• [Presentation] Enantioselective Synthesis of Various Planar-Chiral Metallocenes Catalyzed by Chiral Mo- or Ru-Carbene Complexes (2008)
  • Author(s): 小笠原正道
  • Organizer: 第55回有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 大阪府立大学(界市)
  • Year and Date: 2008-09-29
• [Presentation] 面不斉メタロセンの触媒的不斉合成と光学活性メタロセン・ポリマー合成への応用 (2008)
  • Author(s): 小笠原正道
  • Organizer: 京都大学グローバルCOE有機若手ワークショップ
  • Place of Presentation: 京都大学(京都市)
  • Year and Date: 2008-09-11
• [Presentation] 均一系触媒による遷移金属錯体の立体選択的分子変換〜面不斉メタロセンの触媒的不斉合成の開発 (2008)
  • Author(s): 小笠原正道
  • Organizer: 有機化学と無機化学の交流シンポジウム
  • Place of Presentation: 岡山大学(岡山)
  • Year and Date: 2008-07-29
• [Presentation] 8族ホスファメタロセン類の合成と反応 (2008)
  • Author(s): 新谷穣
  • Organizer: 北海道支部2008年夏季研究発表会
  • Place of Presentation: 北見工業大学(北見市)
  • Year and Date: 2008-07-19
• [Presentation] ホモアレニルシランの分子内環化における特異なanene-to-allene転位反応とその反応機構 (2008)
  • Author(s): 村上栄敏
  • Organizer: 北海道支部2008年夏季研究発表会
  • Place of Presentation: 北見工業大学(北見市)
  • Year and Date: 2008-07-19
• [Presentation] In situで発生させたモリブデンーカルベン錯体による面不斉メタロセン類の触媒的不斉合成 (2008)
  • Author(s): 渡邉進
  • Organizer: 北海道支部2008年夏季研究発表会
  • Place of Presentation: 北見工業大学(北見市)
  • Year and Date: 2008-07-19
• [Presentation] Ring-Opening Metathesis Polymerization of Planar-Chiral Butadiene Bridged Ferrocenophanes (2008)
  • Author(s): 小笠原正道
  • Organizer: 23^<rd> International Conference on Organometallic Chemistry
  • Place of Presentation: Rennes (France)
  • Year and Date: 2008-07-14
• [Presentation] Enantioselective Synthesis of Planar-Chiral Metallocenes by Mo- or Ru-Catalyzed Interannular Ring-Closing Metathesis (2008)
  • Author(s): 渡邉進
  • Organizer: 23^<rd> International Conference on Organometallic Chemistry
  • Place of Presentation: Rennes (France)
  • Year and Date: 2008-07-14
• [Presentation] Transition-Metal-Catalyzed Asymmetric Synthesis of Planar-Chiral Metallocenes (2008)
  • Author(s): 小笠原正道
  • Organizer: Taiwan-Japan International Symposium on Organic Chemistry and Molecular Science
  • Place of Presentation: Taipei (Taiwan)
  • Year and Date: 2008-04-18
• [Presentation] Palladium-Catalyzed Asymmetric Synthesis of Axially Chiral Allenvlsilanes and Their Application in Chirality Transfer Reactions (2008)
  • Author(s): 小笠原正道
  • Organizer: 235th ACS National Meeting
  • Place of Presentation: New Orleans (USA)
  • Year and Date: 2008-04-06
• [Presentation] Enantioselective Synthesis of Planar-Chiral Ferrocenes by Asymmetric Ring-Closing Metathesis (2008)
  • Author(s): 渡邉進
  • Organizer: 235th ACS National Meeting
  • Place of Presentation: New Orleans (USA)
  • Year and Date: 2008-04-06
• [Presentation] キラルなRu-カルベン錯体を用いたエンインメタセシス反応による面不斉フェロセンの合成とエンインメタセシスの反応機構に関する考察 (2008)
  • Author(s): 小笠原 正道
  • Organizer: 日本化学会第88春季年会
  • Place of Presentation: 立教大学(東京)
  • Year and Date: 2008-03-28
• [Presentation] Ru触媒不斉メタセシスを利用した面不斉メタロセンの不斉合成 (2008)
  • Author(s): 渡邉 進
  • Organizer: 日本化学会第88春季年会
  • Place of Presentation: 立教大学(東京)
  • Year and Date: 2008-03-28
• [Presentation] アセタール側鎖をもつ(アレニルメチル)シランの分子内環化反応におけるアレン構造の特異な転位反応と反応機構に関する考察 (2008)
  • Author(s): 岡田 敦
  • Organizer: 日本化学会第88春季年会
  • Place of Presentation: 立教大学(東京)
  • Year and Date: 2008-03-26
• [Presentation] ホスフォール/ホスファメタロセンの有機金属化学 (2008)
  • Author(s): 小笠原 正道
  • Organizer: 元素相乗系化合物の化学]第3回若手コロキュウム
  • Place of Presentation: 大阪大学(大阪市)
  • Year and Date: 2008-03-14
• [Presentation] Catalytic Asymmetric Synthesis of Planar-Chiral Ferrocene Derivatives and Their Application to Optically Active Polymers (2008)
  • Author(s): 小笠原 正道
  • Organizer: China-Japan Joint Symposium on Functional Materials toward Future Catalysts
  • Place of Presentation: 中国科学院(Beijing)
  • Year and Date: 2008-01-16
• [Presentation] Pd-Catalyzed Asymmetric Synthesis of Axially Chiral Allenes and Their Application in Organic Transformations (2008)
  • Author(s): 小笠原 正道
  • Organizer: 1st Japan-Singapore Bilateral Symposium on Catalysis
  • Place of Presentation: National University of Singapore (Singapore)
  • Year and Date: 2008-01-07
• [Presentation] Catalytic Enantioselective Synthesis of Planar-Chiral Ferrocenes by Asymmetric RCM (2007)
  • Author(s): 小笠原 正道
  • Organizer: The 1st International Symposium on Synergy of Elements
  • Place of Presentation: 東京工業大学(東京)
  • Year and Date: 2007-11-12
• [Presentation] Pd-Catalyzed Asymmetric Synthesis of Axially Chiral Allenes and Their Application in Organic Transformations (2007)
  • Author(s): 小笠原 正道
  • Organizer: Tateshina Conference on Organic Chemistry
  • Place of Presentation: 三井の森(茅野市)
  • Year and Date: 2007-11-09
• [Presentation] Pd-Catalyzed Asymmetric Synthesis of Axially Chiral Allenes and Their Application in Organic Transformations (2007)
  • Author(s): 小笠原 正道
  • Organizer: 2007 Workshop on Organometallic Chemistry
  • Place of Presentation: 理化学研究所(和光市)
  • Year and Date: 2007-11-08
• [Presentation] Ruthenium-Catalyzed Ene-Yne Metathesis Route to Bridged Ferrocenes (2007)
  • Author(s): 小笠原 正道
  • Organizer: 第54回有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 広島大学(広島市)
  • Year and Date: 2007-10-27
• [Presentation] 面不斉メタロセンの触媒的不斉合成と光学活性メタロセンポリマーへの応用 (2007)
  • Author(s): 小笠原 正道
  • Organizer: 第37回石油・石油化学討論会
  • Place of Presentation: 札幌コンベンションセンター(札幌市)
  • Year and Date: 2007-10-25
• [Presentation] 遷移金属錯体触媒による置換アレン類の立体選択的合成法の開発とその応用 (2007)
  • Author(s): 小笠原 正道
  • Organizer: 第24回有機合成化学セミナー
  • Place of Presentation: 淡路夢舞台国際会議場(淡路市)
  • Year and Date: 2007-09-12
• [Presentation] Mo-Catalyzed Asymmetric Metathesis Routes to Planar-Chiral Ferrocene Derivatives (2007)
  • Author(s): 小笠原 正道
  • Organizer: 14th International Symposium on Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synthesis
  • Place of Presentation: なら100年会館(奈良市)
  • Year and Date: 2007-08-05
• [Presentation] Palladium-Catalyzed Synthesis of Cyclic Allenes: Scope and Limitation (2007)
  • Author(s): 岡田 敦
  • Organizer: 14th International Symposium on Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synthesis
  • Place of Presentation: なら100年会館(奈良市)
  • Year and Date: 2007-08-05
• [Presentation] Preparation of Bridged-Derrocenes by Ruthenium-Catalyzed Ene-Yne Metathesis (2007)
  • Author(s): 渡邉 進
  • Organizer: 14th International Symposium on Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synthesis
  • Place of Presentation: なら100年会館(奈良市)
  • Year and Date: 2007-08-05
• [Presentation] Preparation of Planar-Chiral Bridged-Ferrocenes and Their Application to Ring-Opening Metathesis Polymerization (2007)
  • Author(s): 坂本 猛
  • Organizer: 14th International Symposium on Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synthesis
  • Place of Presentation: なら100年会館(奈良市)
  • Year and Date: 2007-08-05
• [Presentation] パラジウム触媒による環状アレンの合成と不斉転写反応への応用 (2007)
  • Author(s): 岡田 敦
  • Organizer: 北海道支部2007年夏季研究発表会
  • Place of Presentation: 旭川教育大学(旭川市)
  • Year and Date: 2007-07-21
• [Presentation] 面不斉フェロセンのメタセシスによる触媒的不斉合成における置換基の効果 (2007)
  • Author(s): 渡邉 進
  • Organizer: 北海道支部2007年夏季研究発表会
  • Place of Presentation: 旭川教育大学(旭川市)
  • Year and Date: 2007-07-21
• [Presentation] 面不斉ブタジエン架橋フェロセンの開環メタセシス重合における立体規則性 (2007)
  • Author(s): 坂本 猛
  • Organizer: 北海道支部2007年夏季研究発表会
  • Place of Presentation: 旭川教育大学(旭川市)
  • Year and Date: 2007-07-21