ニッケルにπ配位した炭素-ヘテロ原子二重結合の活性化と小分子への展開

• Project/Area Number: 19020033
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Osaka University
• Principal Investigator: 生越 専介 Osaka University, 大学院・工学研究科, 教授 (30252589)
• Project Period (FY): 2007 – 2008
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2008)
• Budget Amount: ¥4,600,000 (Direct Cost: ¥4,600,000); Fiscal Year 2008: ¥2,300,000 (Direct Cost: ¥2,300,000); Fiscal Year 2007: ¥2,300,000 (Direct Cost: ¥2,300,000)
• Keywords: ニッケル / ルイス酸 / カルボニル基 / 炭素-炭素結合 / カルポニル基

Research Abstract

アルケンとアルデヒドのニッケル(0)上での酸化的環化は、分子間反応では錯体を単離同定することはできなかったが分子内反応であれば、効率よく進行することを報告した。塩基性が高く酸化的環化を促進させやすいと考えられるIPrを配位子として利用した。この場合、原料消費は比較的短時間で終了するものの生成物であるケトンが得られるには長い時間が必要であった。本反応の適用範囲を検討する過程において、Tishchenko反応が競争反応として進行することを見いだした。これまで、ニッケルを触媒とするTishchenko反応の報告例はなく興味深い。そこで、ニッケルを触媒とするTishchenko反応の検討を行った。ニッケルを触媒としても、反応は効率よく進行し目的とするエステルを高収率で得ることができた。反応は、アルキルアルデヒド、アリールアルデヒドの両者に対して効率よく進行した。また、含フッ素アルデヒドに関しても有効であった。反応は、用いるアルデヒドに対してゼロ次であり反応の律速段階にはアルデヒドの濃度は影響を与えない。さらに、アルデヒドのカルボニル基に結合した水素を重水素に置き換した基質を用いて反応を行ったところKIE=1.9でありβ-水素脱離もしくは還元的脱離の段階が律速であることが明らかとなった。特筆すべき点としては、本触媒系は交差反応にも適用可能であるという点である。Tishchenko反応が発見されてから既に100年以上経過しているが、二種類のアルデヒドから選択的に一つのエステルを合成することに成功した反応は知られていない。このような観点から本反応は極めて有用性の高い反応であると考えられる。

Research Products

• [Journal Article] Nickel-Catalyzed Direct Conjugate Addition of Simple Alkenes to Enones (2009)
  • Author(s): Ogoshi, Sensuke
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society 131 Pages: 10350-10351
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Ni(0)-Catalyzed Formation of Azaaluminacyclopentenes via Azanickelacyclopentenes : A Unique Nickel/Aluminum Double Transmetalation Reaction (2009)
  • Author(s): Ogoshi, Sensuke
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society 131 Pages: 9160-9161
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis and Reactivity of Six-Membered Oxa-Nickelacycles : Ring-Opening Reaction of Cyclopropyl Ketones (2009)
  • Author(s): Ogoshi, Sensuke
  • Journal Title: Chemistry-A European Journal 15 Pages: 10083-10091
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Nickel-catalyzed Reactions between Enone and two Ethylenes (2009)
  • Author(s): Ogoshi, Sensuke
  • Journal Title: Chemistry Letters 38 Pages: 1166-1167
  • NAID: 10027175760
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Nickeladihydrofuran Key intermediate for nickel-catalyzed reaction of alkyne and aldehyde (2008)
  • Author(s): Ogoshi, Sensuke
  • Journal Title: Chemical commmunications Pages: 1347-1349
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Mono-and Dipalladium Movement on the pi-Conjugated Five-Carbon Chain (2008)
  • Author(s): Tsutsumi, Ken
  • Journal Title: Organometallics 27 Pages: 276-280
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Formation of an Aza-nickelacycle by reaction of an imine andan alkyne with nickel(0):oxidative cyclization, insertion, andreductive elimination (2007)
  • Author(s): Ogoshi, Sensuke
  • Journal Title: Angewandte Chemie International Edition 46 Pages: 4930-4932
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Formation of Acylruthenium Promoted by Coordination of AlMes to η^4Cyclopentadienone)Ru(CO)_3
  • Author(s): Ogoshi, Sensuke
  • Journal Title: Dalton Transactions (in press)
  • Peer Reviewed
• [Presentation] ニッケル錯体触媒-量論反応と触媒反応- (2009)
  • Author(s): 生越専介
  • Organizer: 日本化学会第89春季年会
  • Place of Presentation: 千葉
  • Year and Date: 2009-03-28
• [Presentation] Formation of Six-Membered Hetero-Nickelacycles by Oxidative Addition of Cyclopropyl Ketones and Cyclopropyl Imines to Nickel(0) : A Key Reaction Intermediate for [3+2] Cycloaddition with Enones (2008)
  • Author(s): Ogoshi, Sensuke
  • Organizer: China-Japan Joint Symposium on the Element-Based Molecular Functions
  • Place of Presentation: Beijing, China
  • Year and Date: 2008-10-10
• [Presentation] ニッケル(0)へのカルボニル基の配位を鍵とする高度分子変換 (2008)
  • Author(s): 生越専介
  • Organizer: 特定領域研究「炭素資源の高度分子変換」第5回公開シンポジウム
  • Place of Presentation: 仙台
  • Year and Date: 2008-06-16
• [Presentation] ヘテロニッケラサイクル-量論反応と触媒反応- (2008)
  • Author(s): 生越 専介
  • Organizer: 有機金属部会平成19年度第4回例会
  • Place of Presentation: 大阪
  • Year and Date: 2008-02-01
• [Presentation] Hetero-Nickelacycles (2008)
  • Author(s): Ogoshi, Sensuke
  • Organizer: The 9th Youngnam-Kinki Joint Symposium on Organometallic Chemistry
  • Place of Presentation: Kyoto
  • Year and Date: 2008-01-25
• [Presentation] ヘテロニッケラサイクルの合成と反応性 (2007)
  • Author(s): 生越 専介
  • Organizer: 第54回有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 広島
• [Presentation] ヘテロニッケラサイクル-量論反応-触媒反応- (2007)
  • Author(s): 生越 専介
  • Organizer: 第57回錯体化学討論会
  • Place of Presentation: 名古屋
• [Presentation] Nickel-Catalyzed [2+2+2] Cycloaddition of Two Alkynes and An Imine (2007)
  • Author(s): Ogoshi, Sensuke
  • Organizer: 4th Japanese-Sino Symposium on Organic Chemistry for Young Scientists
  • Place of Presentation: Narita
• [Presentation] ヘテロニッケラサイクルを経由する触媒反応 (2007)
  • Author(s): 生越 専介
  • Organizer: 第100回触媒討論会
  • Place of Presentation: 札幌
• [Presentation] Nickel-Catalyzed [2+2+2] Cycloaddition of Two Alkynes and An Imine (2007)
  • Author(s): Ogoshi, Sensuke
  • Organizer: 14th IUPAC Symposium on Organometallic Chemistry Directed Towards
  • Place of Presentation: Nara