ジアリールジエンインのタンデム環化による新規ジアリールエテン類の合成と光異性化

• Project/Area Number: 19020041
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Osaka University
• Principal Investigator: 戸部 義人 Osaka University, 基礎工学研究科, 教授 (60127264)
• Project Period (FY): 2007 – 2008
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2008)
• Budget Amount: ¥4,600,000 (Direct Cost: ¥4,600,000); Fiscal Year 2008: ¥2,300,000 (Direct Cost: ¥2,300,000); Fiscal Year 2007: ¥2,300,000 (Direct Cost: ¥2,300,000)
• Keywords: 連続環化反応 / ジアリールエテン / 光異性化 / フォトクロミズム / 遷移金属触媒 / 渡環環化

Research Abstract

本研究では、新たな高性能フォトクロミック系の構築を行うことを目的とし、チオフェン環を含むジチエニルジエンインの触媒的タンデム環化反応による縮環ジチエニルエテン類の合成とそれらの光異性化について検討した。また、関連するアセチレン誘導体の連続環化反応として、ジチエニルジエンインの熱的環化反応を用いる多環状チオフェン誘導体の合成、ジエチニルベンゼンの白金触媒によるBergmann型環化反応、ジナフトデヒドロ[10]アヌレンの近接する三重結合の渡環環化によるゼトレン誘導体の合成についても検討した。
1. 縮環ジチエニルエテンの吸収波長の差を拡大する目的で、パラジウム触媒を用いる5-エキソ型連続環化反応に基づき、ドナー・アクセプター性置換基を持つジチエニルエテンを合成した。このものは分子内電荷移動に基づく吸収帯を可視部にもつとともに、光照射によりシス/トランス異性化を起こすことも明らかにし、目的としたシス/トランス異性化に基づく新たなフォトクロミック系を構築した。
2. ジチエニルジエンインの真空熱分解により生成した3種類のナフトジチオフェンについて、それらを単離精製し構造を決定した。これらの化合物は有機トランジスタなどへの応用が期待される。
3. 塩化白金触媒によるジエチニルベンゼン誘導体のナフトフラン類への新規変換法について、複数の基質への適用を検討し、その一般性と制限を明らかにした。
4. 穏和な条件下での触媒的クロスカップリング反応を用いることにより初めてジナフトデヒドロ[10]アヌレンの単離に成功した。またこのものの近接する三重結合の渡環環化によりジヨードゼトレンが効率よく合成できること、さらにジヨード体から種々のゼトレン誘導体が導かれることを明らかにした。

Research Products

• [Journal Article] Selective Metallation of 3-Halothiophenes : Practical Methods for the Synthesis of 2-Bromo-3-formylthiophene (2009)
  • Author(s): Sonoda, Motohiro
  • Journal Title: Synthetic Communications 39(印刷中)
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Formation of Naphthodithiophene Isomers by Flash Vacuum Ptrolysis of 1,6-Di(2-thienyl)-and 1,6-Di(3-thienyl)-1,5-hexadien-3-ynes (2009)
  • Author(s): Umeda, Rui
  • Journal Title: Comptes Rendus, Chimie 12 Pages: 378-384
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Two-Photon Absorption Properties of Dehydrovenzo[12]annulenes and Hexakis(phenylethynyl)benzenes:Effect of Edge-Linkage (2007)
  • Author(s): Kamada, Kenji
  • Journal Title: ChemPhysChem 8 Pages: 2671-2677
  • Peer Reviewed
• [Presentation] ジナフトー1, 6-テトラデヒドロ[10]アヌレンの合成と構造・物性およびその渡環環化反応によるゼトレン誘導体への変換 (2009)
  • Author(s): 梅田,塁
  • Organizer: 日本化学会第89春季年会
  • Place of Presentation: 船橋
• [Presentation] 縮環ジチエニルエテン骨格を有する新奇な光応答クロミック分子の創出 (2009)
  • Author(s): 加藤,智規
  • Organizer: 日本化学会第89春季年会
  • Place of Presentation: 船橋
• [Presentation] ジナフト-1,6-テトラデヒドロ[10]アヌレンの合成と7,14位に置換基をもつゼトレン誘導体への変換 (2008)
  • Author(s): 梅田,塁
  • Organizer: 第19回基礎有機化学討論会
  • Place of Presentation: 吹田
• [Presentation] Synthesis of Dinaphtho-1,6-tetradehydro[10]annulene and its Transformation into Zethrene Derivatives (2008)
  • Author(s): Umeda, Rui
  • Organizer: The 5th International Symposium on Integrated Synthesis
  • Place of Presentation: Kobe
• [Presentation] チオフェン環を有するジチエニルジエンインの連続環化による新しい多環芳香族化合物の合成に関する研究 (2007)
  • Author(s): 福田, 浩志
  • Organizer: 第1回有機Π電子系シンポジウム
  • Place of Presentation: 東京
• [Presentation] Two-photon Absorption Property of Multiply Fused Dehydrobenzo[12]annulene and the Related Compounds (2007)
  • Author(s): Kamada, Kenji
  • Organizer: 12th International Symposium on Novel Aromatic Compounds
  • Place of Presentation: Hyogo
• [Book] Cyclic Arylalkynes, in Science of Synthesis, Ed. Hopf, Henning (2008)
  • Author(s): Tobe, Yoshito
  • Publisher: Georg Thieme Verlag
• [Book] ポリインの合成, 「電子共役系有機材料の創製・機能開発・応用」 檜山, 為次朗 監修 (2008)
  • Author(s): 戸部, 義人
  • Publisher: シーエムシー出版
• [Remarks]
  • URL: http://cobalt.chem.es.osaka-u.ac.jp/tobe/index-j.html
• [Remarks]
  • URL: http://cobalt.chem.es.osaka-u.ac.jp/tobe/index-j.html