活性点構造の精密制御による高原子効率的な選択酸化反応系の開発

• Project/Area Number: 19020066
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Kanagawa University
• Principal Investigator: 引地 史郎 Kanagawa University, 工学部, 教授 (10282857)
• Project Period (FY): 2007 – 2008
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2008)
• Budget Amount: ¥4,000,000 (Direct Cost: ¥4,000,000); Fiscal Year 2008: ¥2,000,000 (Direct Cost: ¥2,000,000); Fiscal Year 2007: ¥2,000,000 (Direct Cost: ¥2,000,000)
• Keywords: 酸化触媒 / 過酸化物 / 錯体触媒 / ニッケル / 酸化酵素 / 酸素分子 / 過酸化水素 / コバルト / ポリオキソメタレート / キレート配位子

Research Abstract

過酸化物を酸化剤とするアルカンからアルコールへの選択酸化触媒反応系の開発を行った。酵素の触媒活性点に類似した配位環境を構築することが可能な三脚型窒素三座キレート剤を金属支持配位子とし、これに様々な官能基を導入することで分子構造および電子状態が制御されたニッケル錯体触媒を調製した。過酸化水素を酸化剤とした場合にはいずれのニッケル触媒を用いても目的としたアルコールやケトンなどの含酸素化合物は得られなかったのに対し、アルキルヒドロペルオキシドを酸化剤とした場合にはケトンが優先的に生成し、さらに過安息香酸を酸化剤とした場合にはアルコールが選択的に生成した。特に電子吸引性基を導入した錯体触媒の場合にアルコールの選択性が向上することを見出した。以上のような反応選択性の違いは、酸化剤に応じて反応機構が異なること、さらに錯体触媒の微細な電子状態の差異が反応活性種の構造や反応特性に大きく影響を及ぼしているためと考えられる。
また酸化酵素における活性部位や機能の分担という生体システムの概念に則って、酸素分子を酸化剤とする炭化水素への選択酸素添加反応系の構築を検討した。ラジカル性配位子を有するコバルト錯体触媒を開発し、これがヒドロキノン類を水素および電子源とする酸素分子から過酸化水素への変換反応を触媒することを明らかにした。さらに過酸化水素を酸化剤とするアルケン類のエポキシ化に活性を示すタングステン錯体触媒を組み合わせることで、コバルト錯体触媒の作用により生成した過酸化水素を用いたアルケンエポキシ化反応系を構築した。

Research Products

• [Journal Article] Structural Characterization and Oxidation Activity of a Nickel(II) Alkylperoxo Complex (2009)
  • Author(s): S. Hikichi, H. Okuda, Y. Ohzu, M. Akita
  • Journal Title: Angew. Chem. Int. Ed 48 Pages: 188-191
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Design, Synthesis, and Catalysis of Bio-inspired Immobilized Metallocomplex Catalyst (2009)
  • Author(s): S. Hikichi, M. Kaneko, Y. Miyoshi, N. Mizuno, K. Fuiita, M. Akita
  • Journal Title: Topics in Catalysis (印刷中)
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Preparation of Monodispersed Nano-particles by Electrostatic Assembly of Keggin-type Polyoxometalates and tacn-Based Transition Metal Complexes (2007)
  • Author(s): S. Uchida, S. Hikichi, 他7名
  • Journal Title: Chem. Mater. 19 Pages: 4694-4701
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Baeyer-Villiger Oxidation and C-C Bond Formation Reactions Catalyzed by Disilicoeicosatungstates (2007)
  • Author(s): A. Yoshida, S. Hikichi, N. Mizuno
  • Journal Title: Stud. Surf. Sci. Catal 172 Pages: 205-208
  • Peer Reviewed
• [Presentation] ニッケル錯体触媒のアルカン酸化活性の検討 (2008)
  • Author(s): 奥田秀穂, 引地史郎
  • Organizer: 第41回酸化反応討論会
  • Place of Presentation: 九州大学(福岡)
  • Year and Date: 2008-11-28
• [Presentation] ニッケル及びコバルトペルオキソ錯体のアルカン酸化特性 (2007)
  • Author(s): 奥田秀穂, 高山俊夫, 引地史郎
  • Organizer: 第40回酸化反応討論会
  • Place of Presentation: 奈良女子大学
  • Year and Date: 2007-11-18
• [Book] メタン高度化学変換技術集成(共著;市川勝監修) (2008)
  • Author(s): 引地 史郎
  • Publisher: シーエムシー出版
• [Remarks]
  • URL: http://apchem2.kanagawa-u.acjp/~hikichilab/index.html