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遷移金属-カルコゲンユニットの協同効果による結晶相外部刺激応答錯体の開拓

Research Project

Project/Area Number 19027020
Research Category

Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas

Allocation TypeSingle-year Grants
Review Section Science and Engineering
Research InstitutionKanazawa University

Principal Investigator

磯辺 清  Kanazawa University, 自然科学研究科, 教授 (70101285)

Project Period (FY) 2007
Project Status Completed (Fiscal Year 2007)
Budget Amount *help
¥2,600,000 (Direct Cost: ¥2,600,000)
Fiscal Year 2007: ¥2,600,000 (Direct Cost: ¥2,600,000)
Keywords外部刺激応答錯体 / 結晶相反応 / 温度可変固体^2H NMR測定 / ジチオナイト錯体 / 有機金属錯体 / 絶対不斉光異性化反応
Research Abstract

結晶は、膨大な数の分子が三次元に規則正しく自己集積したもので、それが外部からの刺激に対して可逆に応答できることは、次世代記録媒体開発の出発点となる。最近、我々の研究グループでは、分子内に2つのCp*配位子(η^5-C_5Me_5)と光応答機能の担い手となるジチオナイト配位子(μ-O_2SSO_2)を有するロジウム二核錯体[(Cp*Rh)_2(μ-CH_2)_2(μ-0_2SSO_2)](1)が、結晶相で光応答を示すことを見出した(μ-O_2SSO_2〓μ-O_2SOSO)。
平成19年度には、錯体1の結晶中のCp*配位子の運動を詳しく調べるために、Cp*配位子の水素原子を全て重水素化したCp*^<d15>配位子(η^5-C_5(CD_3)_5)を有する錯体[(Cp*^<d15>Rh)_2(μ-CH_2)_2(μ-O_2SSO_2)](1-d_<30>)を合成した。錯体1-d_30の温度可変固体2H NMR測定とスペクトルの波形解析によって、反応空間を形成する配位子の運動に関する詳細な検討を行った。その結果、(1)Cp*配位子の運動モードは、「配位子のC_5軸に沿った回転運動」であること、(2)結晶中で非等価な環境にある1分子中の2つのCp*配位子の回転運動の活性化エネルギーは、33±3と7.8±1kJ/molであることが分かった。さらにCp*環の化学修飾に成功し、種々の新規ジチオナイト錯体の合成に成功している。これら新規ジチオナイト錯体の単結晶フォトクロミズムについて系統的に検討し、温度可変固体2H-NMRの測定によって、結晶中での光応答空間の動的挙動を詳細に明らかにすることができた。興味あることに、n^-プロピル置換基を導入した錯体を用いると、不斉結晶化を利用した絶対不斉光異性化反応が進行することを見出した。本年度得られた成果は、日本化学会第88春季年会を含めた学会、討論会で発表した(国際会議3件、国内8件)。また、2報の学術論文発表と1件の特許出願を行った。

Report

(1 results)
  • 2007 Annual Research Report
  • Research Products

    (17 results)

All 2008 2007 Other

All Journal Article (3 results) (of which Peer Reviewed: 3 results) Presentation (11 results) Book (1 results) Remarks (1 results) Patent(Industrial Property Rights) (1 results)

  • [Journal Article] Synthesis and structural characterization of a photoresponsive organodirhodium complex with active S-S bonds: [(Cp^<Ph>Rh)(μ-CH2)(μ-O_2SSO_2)](Cp^<Ph>=η^5-C_5Me_4Ph)2007

    • Author(s)
      Y. Miyano
    • Journal Title

      Bull. Jpn. Soc. Coord. Chem. 50

      Pages: 2-17

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  • [Journal Article] Transformation of Inorganic Sulfurs Using Rhodium/Iridium Dinuclear Complexes2007

    • Author(s)
      K.Isobe
    • Journal Title

      J. Organomet. Chem. 692

      Pages: 122-128

    • NAID

      130000141387

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  • [Journal Article] Mixed-valence states stabilized by proton transfer in a hydrogen-bonded biimidazolate rhenium dimer2007

    • Author(s)
      M. Tadokoro
    • Journal Title

      Angew. Chem. Int. Ed. 46

      Pages: 5938-5942

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    • Author(s)
      H. Nakai
    • Organizer
      3rd International Symposium on Chemistry of Coordination Space (ISCCS 2007)
    • Place of Presentation
      Hyogo (Awasi Yumebutai International Conference Center)
    • Year and Date
      2007-12-11
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  • [Presentation] 固体重水素NMRによるジチオナイト錯体の配位子回転運動に関する研究2007

    • Author(s)
      野中崇
    • Organizer
      平成19年度北陸地区講演会
    • Place of Presentation
      金沢(金沢大学)
    • Year and Date
      2007-11-10
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      畠麻由
    • Organizer
      第57回錯体化学討論会
    • Place of Presentation
      名古屋(名古屋工業大学)
    • Year and Date
      2007-09-26
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    • Author(s)
      野中崇
    • Organizer
      第57回錯体化学討論会
    • Place of Presentation
      名古屋(名古屋工業大学)
    • Year and Date
      2007-09-25
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      宮野洋佑
    • Organizer
      第57回錯体化学討論会
    • Place of Presentation
      名古屋(名古屋工業大学)
    • Year and Date
      2007-09-25
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  • [Presentation] 結晶相フォトクロミック錯体における動的分子挙動とナノ構造変化2007

    • Author(s)
      中井 英隆
    • Organizer
      第20回配位化合物の光化学討論会
    • Place of Presentation
      兵庫県(舞子ビラ神戸)
    • Year and Date
      2007-08-07
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  • [Presentation] Exploration of Dynamics of Photoreaction and Morphology Change of Dithionite Complex in Crystalline-state2007

    • Author(s)
      K. Isobe
    • Organizer
      1st Asian Coference on Coordination Chemistry (ACCC 2007)
    • Place of Presentation
      Aichi (Okazaki Conference Center)
    • Year and Date
      2007-07-31
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  • [Presentation] Crystalline-state Photochromism of Rhodium Dithionite Complexes Having Pentamethylcyclopentadienyl Derivatives2007

    • Author(s)
      Y. Miyano
    • Organizer
      1st Asian Coference on Coordination Chemistry (ACCC 2007)
    • Place of Presentation
      Aichi (Okazaki Conference Center)
    • Year and Date
      2007-07-30
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  • [Presentation] ジチオナイト錯体の結晶相フォトクロミズム:反応空間をつくる配位子の動的挙動2007

    • Author(s)
      野中崇
    • Organizer
      日本化学会第88春季年会
    • Place of Presentation
      東京(立教大学)
    • Year and Date
      2007-03-27
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  • [Presentation] ジチオナイト錯体の結晶相フォトクロミズム:結晶相反応におよぼすペンタメチルシクロペンタジエニル配位子の置換基効果2007

    • Author(s)
      宮野洋佑
    • Organizer
      日本化学会第88春季年会
    • Place of Presentation
      東京(立教大学)
    • Year and Date
      2007-03-27
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  • [Presentation] ロジウムジチオナイト錯体のキラル結晶中でのフォトクロミズム2007

    • Author(s)
      中井英隆
    • Organizer
      日本化学会第88春季年会
    • Place of Presentation
      東京(立教大学)
    • Year and Date
      2007-03-26
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      2007 Annual Research Report
  • [Book] Stepwide synthesis of disk-and ball-shaped polyoxovanadates: All-inorganic coordination chemistry of polyoxovanadates2007

    • Author(s)
      Y. Hayashi
    • Total Pages
      16
    • Publisher
      ACS Symposium Series 974, 米国化学会
    • Related Report
      2007 Annual Research Report
  • [Remarks]

    • URL

      http://es.kuicr.kyoto-u.ac.jp/synergy/

    • Related Report
      2007 Annual Research Report
  • [Patent(Industrial Property Rights)] 発光性金属錯体およびその製造方法2008

    • Inventor(s)
      中井英隆
    • Industrial Property Rights Holder
      国立大学法人金沢大学
    • Industrial Property Number
      2007-204227
    • Filing Date
      2008-08-06
    • Related Report
      2007 Annual Research Report

URL: 

Published: 2007-04-01   Modified: 2018-03-28  

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