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後期遷移金属と5族元素相乗作用によるπ共役分子の創製

Research Project

Project/Area Number 19027027
Research Category

Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas

Allocation TypeSingle-year Grants
Review Section Science and Engineering
Research InstitutionKyoto University

Principal Investigator

大江 浩一  Kyoto University, 工学研究科, 教授 (90213636)

Project Period (FY) 2007
Project Status Completed (Fiscal Year 2007)
Budget Amount *help
¥2,400,000 (Direct Cost: ¥2,400,000)
Fiscal Year 2007: ¥2,400,000 (Direct Cost: ¥2,400,000)
Keywordsチオカルバモイル基 / ビニルカルベン / チエニルカルベン / 触媒反応 / 開環反応 / 環化異性化反応 / フリルチオフェン
Research Abstract

本研究では、共鳴効果の期待できるチオカルバモイル基を新たに導入したアルキン基質を前駆体としてこれまで達成されていない二つのカルベン錯体の発生とそれらの反応を利用した新しい触媒反応を検討した。まず、ビニルカルベン錯体が鍵中間体となり進行するカルベン移動反応を利用して複素環の開環反応を検討した。その結果、対応するアセタートでは全く反応が進行しないのに対して、2級チオカルバミン酸O-プロパルギルでは効率的にフラン開環反応が進行した。一方、対応するカーバマートではその収率は中程度にとどまった。チオカルバミン酸O-プロパルギルで効率良く反応が進行する理由として、チオカルバモイル基の共鳴効果が硫黄の求核性を向上させ、ビニルカルベン錯体の発生に効果的に働いたと考えられる。次に、種々の触媒を用いて2級チオカルバミン酸O-プロパルギルの反応を検討した。ルテニウム錯体の他、ロジウム、金、および白金錯体もフラン開環反応に活性があった。特に塩化白金触媒を使うと、種々の2級チオカルバミン酸O-プロパルギルが収率良くフラン開環生成物を与えた。一方、ピロール類との反応では2種類のピロール2位での置換反応生成物をそれぞれ与えた。この結果は、ビニルカルベン錯体がアリルカチオンの性質を持つことを示している。次に、チエニルカルベン錯体の発生を検討した結果、ロジウムや金錯体を触媒に用いるとチオカルバモイル基を持つエンインから効率良くチエニルカルベン錯体が発生することを見出した。このチエニルカルベン錯体の発生法は、既に見出しているフリルカルベン移動反応のほとんどの反応形式に応用できる。特筆すべきことに、カルボニル基とチオカルバモイル基を持つジエンインからフリルチオフェンが良好な収率で得られた。これをカップリング反応へと応用するとソルバトクロミズムを示す化合物群を容易に合成できた。

Report

(1 results)
  • 2007 Annual Research Report
  • Research Products

    (4 results)

All 2007 Other

All Journal Article (2 results) (of which Peer Reviewed: 2 results) Presentation (1 results) Remarks (1 results)

  • [Journal Article] Transition Metal-catalyzed Ring-opening, Substitution, and Cyclopropanation Reactions Via Vinylcarbene Complexes Generated frm O-Propargyl Thiocarbamates2007

    • Author(s)
      Ikeda, Y.; Murai, M.; Abo, T.; Miki, K.; Ohe, K.
    • Journal Title

      Tetrahedron Lett. 48

      Pages: 6651-6654

    • Related Report
      2007 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Transition Metal-Catalyzed and -Promoted Reactions via Carbene and Vinylidene Complexes Generated from Alkynes2007

    • Author(s)
      Ohe, K.
    • Journal Title

      Bull. Korean Chem. Soc. 28

      Pages: 2153-2161

    • Related Report
      2007 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Presentation] アルキンをアルキリデン前駆体とする触媒反応:有機合成と発光するπ共役分子の創製2007

    • Author(s)
      大江 浩一
    • Organizer
      第58回光ナノサイエンス特別講演会
    • Place of Presentation
      奈良先端科学技術大学院大学
    • Year and Date
      2007-12-19
    • Related Report
      2007 Annual Research Report
  • [Remarks]

    • URL

      http://www.ehcc.kyoto-u.ac.jp/eh31/home/index-j.html

    • Related Report
      2007 Annual Research Report

URL: 

Published: 2007-04-01   Modified: 2018-03-28  

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