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求核中心-ルイス酸中心集積型触媒による極性結合の協奏的活性化

Research Project

Project/Area Number 19028010
Research Category

Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas

Allocation TypeSingle-year Grants
Review Section Science and Engineering
Research InstitutionThe University of Tokyo

Principal Investigator

吉戒 直彦  The University of Tokyo, 大学院・理学系研究科, 助教 (50401170)

Project Period (FY) 2007
Project Status Completed (Fiscal Year 2007)
Budget Amount *help
¥2,000,000 (Direct Cost: ¥2,000,000)
Fiscal Year 2007: ¥2,000,000 (Direct Cost: ¥2,000,000)
Keywords合成化学 / 分子触媒化学 / 有機金属化学
Research Abstract

本研究では,求核性およびルイス酸性という基本的な触媒機能を原子・分子レベルでの設計により複合化することで,両機能の協奏的発現を可能とし,従来の単一機能触媒を凌駕する高性能触媒を創出することを目的としている.本年度は,炭素-ハロゲン結合および炭素-酸素結合の活性化について反応機構および合成化学検討を行い,以下にまとめる成果を挙げることができた.
(1)NiおよびPd触媒クロスカップリング反応におけるハロゲン化アリールの活性化機構:ハロゲン化アリールの低原子価遷移金属への酸化的付加は,触媒的クロスカップリング反応に含まれる重要な素反応であり,これまで錯体化学的な検討が精力的に行われてきた.一方で,実際の触媒反応の条件下における反応機構研究はほとんど行われていない.今回,ニッケルおよびパラジウム触媒によるハロゲン化アリールとグリニャール試薬のカップリング(熊田カップリング)における酸化的付加の機構について,速度論的同位体効果(KIE)を用いて検討した.その結果,酸化的付加の段階に金属と配位子の及ぼす影響を明らかにし,炭素-ハロゲン結合切断の遷移状態に関する知見を得た.
(2)フェノール誘導体の高効率熊田カップリング反応:芳香族トリフラートは,反応性の高い擬ハロゲン化物としてクロスカップリング反応に汎用されるが,加水分解に弱く,かつ高価であるなどの欠点がある.そのため,トリフラートをより安価かつ安定なフェノール誘導体に置き換える試みが精力的に行われている.今回,ヒドロキシホスフィン配位子が芳香族カルバメートおよびホスフェートの熊田カップリングを著しく促進することを見出した.カルバメート,ホスフェートいずれの場合においても,以前報告されたNi(acac)_2のみを用いる条件に比べて触媒活性及び選択性の面で格段の向上が実現できた.

Report

(1 results)
  • 2007 Annual Research Report
  • Research Products

    (11 results)

All 2008 2007

All Presentation (11 results)

  • [Presentation] ニッケル触媒による芳香族カルバミン酸エステルおよびリン酸エステルの高効率熊田カップリング反応2008

    • Author(s)
      松田広和, 吉戒直彦, 中村栄一
    • Organizer
      日本化学会第88春季年会
    • Place of Presentation
      立教大学(東京)
    • Year and Date
      2008-03-29
    • Related Report
      2007 Annual Research Report
  • [Presentation] Design of Copper and Nickel Catalysis Based on Cooperative Effect of Transition Metal and Lewis Acid2007

    • Author(s)
      N. Yoshikai
    • Organizer
      International Symposium on Catalysis and Fine Chemicals 2007
    • Place of Presentation
      南洋工科大学(シンガポール)
    • Year and Date
      2007-12-18
    • Related Report
      2007 Annual Research Report
  • [Presentation] 遷移金属-典型金属協働作用に基づく炭素-炭素結合生成反応の開発2007

    • Author(s)
      吉戒直彦, 松田広和, HAJRA Alakananda, 中村栄一
    • Organizer
      第1回日本化学会関東支部大会
    • Place of Presentation
      首都大学東京
    • Year and Date
      2007-09-27
    • Related Report
      2007 Annual Research Report
  • [Presentation] Bimetallic Synergism in Copper Catalysis: From Theoretical Study to Reaction Design2007

    • Author(s)
      N. Yoshikai
    • Organizer
      International Symposium on Molecular Theory for Real Systems
    • Place of Presentation
      京都大学
    • Year and Date
      2007-07-28
    • Related Report
      2007 Annual Research Report
  • [Presentation] Synergy of Transition Metal and Lewis Acid in Copper and Nickel Catalysis: From Mechanistic Study to Reaction Design2007

    • Author(s)
      N. Yoshikai
    • Organizer
      Department Seminar, University of Wisconsin-Madison
    • Place of Presentation
      ウィスコンシンーマディソン大学(米国)
    • Year and Date
      2007-07-23
    • Related Report
      2007 Annual Research Report
  • [Presentation] Synergy of Transition Metal and Lewis Acid in Copper and Nickel Catalysis: From Mechanistic Study to Reaction Design2007

    • Author(s)
      N. Yoshikai
    • Organizer
      Department Seminar, University of Montrea1
    • Place of Presentation
      モントリオール大学(カナダ)
    • Year and Date
      2007-07-13
    • Related Report
      2007 Annual Research Report
  • [Presentation] On the Mechanism of Aryl Halide Activation in Nickel-and Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions2007

    • Author(s)
      N. Yoshikai, H. Matsuda, E. Nakamura
    • Organizer
      14th IUPAC Symposium on Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synthesis
    • Place of Presentation
      奈良
    • Related Report
      2007 Annual Research Report
  • [Presentation] On the Mechanism of Aryl Halide Activation in Nickel-and Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions2007

    • Author(s)
      N. Yoshikai, H. Matsuda, E. Nakamura
    • Organizer
      8th International Symposium on Carbanion Chemistry
    • Place of Presentation
      ウィスコンシンーマディソン大学(米国)
    • Related Report
      2007 Annual Research Report
  • [Presentation] On the Mechanism of Aryl Halide Activation in Nickel-and Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions2007

    • Author(s)
      N. Yoshikai, H. Matsuda, E. Nakamura
    • Organizer
      Gordon Research Conference on Organic Reactions and Processes
    • Place of Presentation
      ブライアント大学(米国)
    • Related Report
      2007 Annual Research Report
  • [Presentation] On the Mechanism of Aryl Halide Activation in Nickel-and Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions2007

    • Author(s)
      N. Yoshikai, H. Matsuda, E. Nakamura
    • Organizer
      第54回有機金属化学討論会
    • Place of Presentation
      広島大学
    • Related Report
      2007 Annual Research Report
  • [Presentation] Highly Efficient Nickel-Catalyzed Cross-Coupling of Aryl Carbamats and Phosphates with Grignard Reagents2007

    • Author(s)
      松田広和, 吉戒直彦, 中村栄一
    • Organizer
      2nd Workshop on Organometallic Chemistry
    • Place of Presentation
      理化学研究所(埼玉)
    • Related Report
      2007 Annual Research Report

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Published: 2007-04-01   Modified: 2018-03-28  

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