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実在系の末端シリレン錯体の構造と反応化学に関する理論的研究

Research Project

Project/Area Number 19029003
Research Category

Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas

Allocation TypeSingle-year Grants
Review Section Science and Engineering
Research InstitutionTohoku University

Principal Investigator

橋本 久子  Tohoku University, 大学院・理学研究科, 准教授 (60291085)

Project Period (FY) 2007
Project Status Completed (Fiscal Year 2007)
Budget Amount *help
¥1,500,000 (Direct Cost: ¥1,500,000)
Fiscal Year 2007: ¥1,500,000 (Direct Cost: ¥1,500,000)
Keywords分子軌道計算 / 有機金属錯体 / シリレン錯体 / タングステン / ルテニウム / 不飽和有機化合物 / ケトン / ニトリル
Research Abstract

1.ビドリド(ビドロシリレン)錯体の構造に関する理論演算
これまでに,タングステンおよびルテニウムのヒドリド(ヒドロシリレン)錯体が不飽和有機基質に対して高い反応性を示すことおよび金属の違いにより反応性が大きく変化することを実験的に見出してきた。これらシリレン錯体の反応性と構造との関係,特に,反応性の違いが何に由来するのかを理論的に明らかにする目的で,両者の構造について分子軌道計算を行ない比較検討した。その結果,まず,構造についての違い,すなわち,タングステン錯体ではヒドリド配位子とシリレン配位子間に配位子間相互作用があるが,ルテニウムではそのような相互作用が無い理由を,フラグメントの分子軌道の相関から説明することが出来た。この違いはそもそもタングステン錯体が4脚ピアノ椅子型であるのに対し、ルテニウム錯体が3脚ピアノ椅子型であるためにヒドリドと結合を形成できるd軌道が異なることに起因すると解釈される。また,錯体の電荷分布を計算し,タングステン錯体のヒドリド配位子がルテニウム錯体のヒドリド配位子よりもヒドリド性が高い結果を得た。このことは,タングステン錯体とケトンやニトリルとの反応では,このヒドリド配位子が基質に容易に転位するが,ルテニウム錯体では.類似の反応が起きない理由の一つと考えられる。
2.シリル(シリレン)錯体の分子軌道とTDDFT計算によるUVの帰属
シリル(シリレン)ルテニウム錯体は光により特異な分子内変換反応を起こし,前例の無いo-シラキノジメタン錯体を与えることを明らかにしてきた。そこで,その反応のメカニズムを解明する足掛かりとしてこの錯体のUV吸収帯の帰属をTDDFT計算を用いて行なった。

Report

(1 results)
  • 2007 Annual Research Report
  • Research Products

    (7 results)

All 2007

All Journal Article (3 results) (of which Peer Reviewed: 3 results) Presentation (4 results)

  • [Journal Article] Reactions of a Hydrido (hydrosilylene) tungsten Complex with Oxiranes2007

    • Author(s)
      H. Hashimoto, et. al.
    • Journal Title

      J. Organomet. Chem. 692

      Pages: 36-43

    • Related Report
      2007 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Reactions of Hydrido (hydrosilylene) tungsten Complexes with α, β-Unsaturated Carbonyl Compounds: Selective Formation of (η^3-Siloxyallyl) tungsten Complexes2007

    • Author(s)
      T. Watanabe, et. al.
    • Journal Title

      J. Am. Chem. Soc. 129

      Pages: 111338-111339

    • Related Report
      2007 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Synthesis and Structure of a Hydrido (hydrosilylene) ruthenium Complex and Its Reactions with Nitriles2007

    • Author(s)
      M. Ochiai, et. al.
    • Journal Title

      Angew. Chem. Int. Ed. 46

      Pages: 8192-8194

    • Related Report
      2007 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Presentation] Neutral Silylene Complexes Having Functional Groups2007

    • Author(s)
      橋本久子
    • Organizer
      2007 Workshop on Organometallic Chemistry
    • Place of Presentation
      和光
    • Year and Date
      2007-11-09
    • Related Report
      2007 Annual Research Report
  • [Presentation] Syntheses, Structures, and Reactions of Transition-Metal Complexes Having Unsaturated Silicon-Based Legends2007

    • Author(s)
      橋本久子
    • Organizer
      The 1st Asian Symposium on Silicon Chemistry
    • Place of Presentation
      蔵王
    • Year and Date
      2007-11-03
    • Related Report
      2007 Annual Research Report
  • [Presentation] Neutral Reactive Silylene Complexes2007

    • Author(s)
      橋本久子
    • Organizer
      Asian Science Forum (Chemistry)
    • Place of Presentation
      仙台
    • Year and Date
      2007-09-11
    • Related Report
      2007 Annual Research Report
  • [Presentation] Theoretical Investigation on an Interligand Interaction Observed in Hydrido (hydrosilylene) tungsten Complexes and Its Comparison with Ruthenium Analogue2007

    • Author(s)
      橋本久子
    • Organizer
      The 1st International Symposium on Molecular Theory for Real Systems
    • Place of Presentation
      京都
    • Year and Date
      2007-07-27
    • Related Report
      2007 Annual Research Report

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Published: 2007-04-01   Modified: 2018-03-28  

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