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水中での遷移金属触媒反応に関する理論および実験研究

Research Project

Project/Area Number 19029008
Research Category

Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas

Allocation TypeSingle-year Grants
Review Section Science and Engineering
Research InstitutionThe University of Tokyo

Principal Investigator

吉戒 直彦  The University of Tokyo, 大学院・理学系研究科, 助教 (50401170)

Project Period (FY) 2007
Project Status Completed (Fiscal Year 2007)
Budget Amount *help
¥1,500,000 (Direct Cost: ¥1,500,000)
Fiscal Year 2007: ¥1,500,000 (Direct Cost: ¥1,500,000)
Keywords触媒化学 / 有機金属化学 / 計算化学
Research Abstract

近年,環境に対する配慮から有機溶媒の代わりに水を溶媒として用いる有機合成反応の開発が注目を集めている.また,単なる溶媒としてではなく,極性,水素結合,疎水性相互作用といった水の特質を活かした反応系の構築は,化学的にも興味深い課題である.以上の背景および,我々がこれまで行ってきた有機銅化合物の反応化学に関する理論及び実験研究を基盤として,本研究では水中での遷移金属触媒反応の機構の解明と,それに基づく新規触媒系の合理設計を目的とした.以下に本年度の研究成果をまとめる.
(1)銅触媒によるアセチレン二量化の機構:銅触媒による水中でのアセチレン二量化反応の機構について理論的検討を行い,銅ビニリデン錯体を活性種とする新しい反応機構を見出した.触媒サイクル全般を通して,水分子は反応促進に重要な寄与をしていることが分かった.計算によって得られた活性化パラメータは,既知の実験データと概ね良好な一致を示した.副生成物として得られるアセトアルデヒドの生成機構についても,ビニリデン錯体の水和を経る反応経路を明らかにすることができた.
(2)有機銅試薬によアシル求電子剤の置換反応の機構:有機銅試薬によるチオエステルおよび酸塩化物の置換反応の機構について理論及び実験的検討を行った.密度汎関数計算による反応経路の検討の結果,チオエステルと酸塩化物の反応は全く異なる機構で進行することが明らかとなった.チオエステルの反応が,銅のC-S結合に対する挿入を経て進行するのに対し,酸塩化物の反応では,C-C1結合は銅と相互作用することなく脱離し,リチウムカチオンによって捕捉される.また,実際の置換反応について12C/13C速度論的同位体効果(KIE)の測定を行い,計算結果とよく一致することを明らかにした.

Report

(1 results)
  • 2007 Annual Research Report
  • Research Products

    (6 results)

All 2008 2007

All Journal Article (1 results) (of which Peer Reviewed: 1 results) Presentation (5 results)

  • [Journal Article] Mechanism of the Nucleophilic Substitution of Acyl Electrophiles using Lithium Organocuprates2008

    • Author(s)
      N. Yoshikai, R. Iida, E. Nakamura
    • Journal Title

      Advanced Synthesis and Catalysis 350(印刷中)

    • Related Report
      2007 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Presentation] Design of Copper and Nickel Catalysis Based on Cooperative Effect of Transition Metal and Lewis Acid2007

    • Author(s)
      N. Yoshikai
    • Organizer
      International Symposium on Catalysis and Fine Chemicals 2007
    • Place of Presentation
      南洋工科大学(シンガポール)
    • Year and Date
      2007-12-18
    • Related Report
      2007 Annual Research Report
  • [Presentation] 遷移金属-典型金属協働作用に基づく炭素-炭素結合生成反応の開発2007

    • Author(s)
      吉戒直彦, 松田広和, HAJRA Alakananda, 中村栄一
    • Organizer
      第1回日本化学会関東支部大会
    • Place of Presentation
      首都大学東京
    • Year and Date
      2007-09-27
    • Related Report
      2007 Annual Research Report
  • [Presentation] Bimetallic Synergism in Copper Catalysis: From Theoretical Study to Reaction Design2007

    • Author(s)
      N. Yoshikai
    • Organizer
      International Symposium on Molecular Theory for Real Systems
    • Place of Presentation
      京都大学
    • Year and Date
      2007-07-28
    • Related Report
      2007 Annual Research Report
  • [Presentation] Synergy of Transition Metal and Lewis Acid in Copper and Nickel Catalysis: From Mechanistic Study to Reaction Design2007

    • Author(s)
      N. Yoshikai
    • Organizer
      Department Seminar, University of Wisconsin-Madison
    • Place of Presentation
      ウィスコンシンーマディソン大学(米国)
    • Year and Date
      2007-07-23
    • Related Report
      2007 Annual Research Report
  • [Presentation] Synergy of Transition Metal and Lewis Acid in Copper and Nickel Catalysis: From Mechanistic Study to Reaction Design2007

    • Author(s)
      N. Yoshikai
    • Organizer
      Department Seminar, University of Montreal
    • Place of Presentation
      モントリオール大学(カナダ)
    • Year and Date
      2007-07-13
    • Related Report
      2007 Annual Research Report

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Published: 2007-04-01   Modified: 2018-03-28  

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