キレート型ケイ素配位子を持つ遷移金属錯体の合成および触媒としての応用

• Project/Area Number: 19350035
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Section: 一般
• Research Field: Inorganic chemistry
• Research Institution: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology
• Principal Investigator: 島田 茂 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, 環境化学技術研究部門, 研究グループ長 (40357207)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 崔 隆基 独立行政法人産業技術総合研究所, 計算科学研究部門, 研究員 (40392633)
• Project Period (FY): 2007 – 2009
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2009)
• Budget Amount: ¥19,760,000 (Direct Cost: ¥15,200,000、Indirect Cost: ¥4,560,000); Fiscal Year 2009: ¥5,980,000 (Direct Cost: ¥4,600,000、Indirect Cost: ¥1,380,000); Fiscal Year 2008: ¥6,110,000 (Direct Cost: ¥4,700,000、Indirect Cost: ¥1,410,000); Fiscal Year 2007: ¥7,670,000 (Direct Cost: ¥5,900,000、Indirect Cost: ¥1,770,000)
• Keywords: 合成化学 / 元素化学 / 有機化学 / ケイ素 / イリジウム / 触媒

Research Abstract

昨年度に引き続き、新たに開発したピンサー型シリル配位子(PSiP配位子)を導入したイリジウム錯体によるアンモニアのN-H結合切断反応について検討した。その結果、本錯体がアンモニアのN-H結合切断能力を有することを見出し、2種類のアミド型錯体の単離・構造解析に成功した。1方の錯体に関しては、さらに理論化学計算により詳細な解析を行った。また、同イリジウム錯体により、水のO-H結合切断反応も進行することを見出した。嵩高い置換基を持つPSiP配位子を導入したイリジウム錯体を用いた場合、反応は定量的に進行しイリジウム上にヒドリドおよびヒドロキソ配位子を持つ錯体を与えた。生成物の構造はNMRおよび単結晶X線構造解析により決定し、上述のアンモニアとの反応から生成したアミド型錯体に類似した構造を有することを明らかにした。一方、リン上の置換基がやや嵩の小さいものを用いた場合、同様にO-H結合切断反応が進行したが、生成物の構造は前記錯体にさらに水が1分子配位した構造を持ち、配位子の立体的大きさが生成物の構造に影響することが分かった。
また、同イリジウム錯体を触媒として用い、芳香族炭化水素のC-H結合切断を伴うホウ素化反応を検討した。ホウ素化剤としてジボロン化合物を用いると、120℃程度の温度でホウ素化反応が効率的に進行することを見出した。
本研究で新規に合成したPSiP配位子を有するジヒドリドイリジウム錯体は、ヒドリド配位子の^1H-NMRシグナルが+5ppm付近とこれまでの常識からは考えられないケミカルシフト値を示した。理論化学計算によりこの特異性発現の原因を検討し、PSiP配位子の構造とケイ素原子の存在が強く影響していることを明らかにした。

Research Products

• [Presentation] ピンサー型シリル配位子を持つイリジウム錯体の合成と反応 (2009)
  • Author(s): 島田茂、崔隆基, 他1名
  • Organizer: 第13回ケイ素化学協会シンポジウム
  • Place of Presentation: 唐津
  • Year and Date: 2009-10-30
• [Presentation] ピンサー型シリル配位子を持つイリジウム錯体の合成と反応 (2009)
  • Author(s): Fang Hongyun, 島田茂, 他1名
  • Organizer: 第56回有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 京都
  • Year and Date: 2009-09-10
• [Presentation] Structural Diversity of Silyl Group 10 Transition Metal Complexes Derived From 1, 2-C_6H_4, (SiMe_2H) (SiH_3) (2008)
  • Author(s): 島田茂, 崔隆基, 他5名
  • Organizer: The 15th International Symposium on Organosilicon Chemistry
  • Place of Presentation: 韓国、済州島
  • Year and Date: 2008-06-03
• [Presentation] Radical Activation of Pt-Hg Bond (2008)
  • Author(s): G. Molev, D. Bravo-Zhivotovskii, 島田茂, 他3名
  • Organizer: The 15th International Symposium on Organosilicon Chemistry
  • Place of Presentation: 韓国、済州島
  • Year and Date: 2008-06-03