Elucidation of Unusual Phosphorus-Center-Inversion Phenomena Induced by Coordination to Metal

• Project/Area Number: 19550067
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Section: 一般
• Research Field: Inorganic chemistry
• Research Institution: Hiroshima University
• Principal Investigator: MIYOSHIK Katsuhiko Hiroshima University, 大学院・理学研究科, 教授 (60033924)
• Project Period (FY): 2007 – 2008
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2008)
• Budget Amount: ¥4,680,000 (Direct Cost: ¥3,600,000、Indirect Cost: ¥1,080,000); Fiscal Year 2008: ¥2,210,000 (Direct Cost: ¥1,700,000、Indirect Cost: ¥510,000); Fiscal Year 2007: ¥2,470,000 (Direct Cost: ¥1,900,000、Indirect Cost: ¥570,000)
• Keywords: 3級リン配位子 / 多座リン配位子 / 環状リン配位子 / Ag+イオン / 立体反転障壁 / フェロセノホスフィン / リン配位子 / 立体反転 / 1,8-置換ナフタレン / 白金2核錯体 / 異性化反応 / Ag^+イオン

Research Abstract

リン配位子は、常温ではリン中心で立体反転を起こさない。しかしながら、申請者は、多座リン配位子が金属に配位する際に、常温でも3級ホスフィンが反転する極めて稀な例を見出した。この現象は、化学平衡により望みの異性体へ誘導する道を開くものとして重要である。リン中心が反転の遷移状態でsp2混成を取る際に金属イオンが配位できることが、反転障壁を減少させる原因であると推定された。

Research Products

• [Journal Article] Synthesis and Reactivity of Five-membered P(V)-Phosphapalladacycles (2009)
  • Author(s): T. Mizuta, N. Tanaka, Y. Iwakuni, K. Kubo, K. Miyoshi
  • Journal Title: Organometallics 28 Pages: 2808-2817
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Bi-and Trinuclear Complexes of Group 4 Metal and Palladium Bridged by OPPh_2 Groups : Synthesis and High Catalytic Activities in Double Hydrophosphinylation of 1-Octyne (2009)
  • Author(s): T. Mizuta, C. Miyaji, T. Katayama, J. Ushio, K. Kubo, K. Miyoshi
  • Journal Title: Organometallics 28 Pages: 539-546
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis and Reactivity of Five-membered P(V)-Phosphapalladacycles (2009)
  • Author(s): K. Miyoshi
  • Journal Title: Organometallics 28(accepted)
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Bi- and Trinuclear Complexes of Group 4 Metal and Palladium Bridgedby OPPh_2 Groups : Synthesis and High Catalytic Activities in Double Hydrophosphinylation of l-Octyne. (2009)
  • Author(s): K. Miyoshi
  • Journal Title: Organometallics 28 Pages: 539-546
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Structure and Properties of the Macrocyclic Tridentate Ferrocenylphos-phine Ligand (PhPC_5H_4FeC_5H_4-)_3 (2008)
  • Author(s): T. Mizuta, T. Aotani, Y. Imamura, K. Kubo, K. Miyoshi
  • Journal Title: Organometallics 27 Pages: 2457-2463
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis of a hetero-bimetallic complex with an inorganic cyclic framework using a bis(iminophosphorane)iron complex as a chelating ligand (2008)
  • Author(s): K. Kubo, T. Akimoto, T. Mizuta, K. Miyoshi
  • Journal Title: Chemistry Letters 37 Pages: 166-167
  • NAID: 10021077405
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Structure and Properties of the Macrocyclic Tridentate Ferrocenylphosphine Ligand (PhPC_5H_4FeC_5H_4-)_3 (2008)
  • Author(s): K. Miyoshi
  • Journal Title: Organometallics 27 Pages: 2457-2463
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis of a hetero-bimetallic complex with an inorganic cyclic framework using a bis (iminophosphorane) iron complex as a chelating ligand. (2008)
  • Author(s): Kazuyuki Kubo
  • Journal Title: Chemistry Letters 37 Pages: 166-167
  • Peer Reviewed
• [Presentation] 嵩高いリン架橋[1.1]フェロセノファンを配位子にもつ四面体型鉄ジアルキル錯体の合成と臭化アルキルとの反応 (2009)
  • Author(s): 三吉克彦
  • Organizer: 日本化学会第89春季年会(2009)
  • Place of Presentation: 千葉
• [Presentation] ホスフィンイミドで架橋された鉄ロジウム二核メタラサイクルの合成とその構造的特徴 (2009)
  • Author(s): 三吉克彦
  • Organizer: 日本化学会第89春季年会(2009)
  • Place of Presentation: 千葉
• [Presentation] イソシアニドを配位子に持つ鉄ホスフィンイミド錯体の合成とヒドロホウ素化反応を利用した分子内環化反応 (2009)
  • Author(s): 三吉克彦
  • Organizer: 日本化学会第89春季年会(2009)
  • Place of Presentation: 千葉
• [Presentation] 2つの[1.1]フェロセノファンを組み込んだ大環状リン化合物の合成とその配位子としての機能 (2008)
  • Author(s): 三吉克彦
  • Organizer: 第58回錯体化学討論会
  • Place of Presentation: 金沢
• [Presentation] 鉄のビス-ホスフィンイミド錯体をメタロリガンドとして用いた遷移金属-典型金属二核錯体の合成と構造 (2008)
  • Author(s): 三吉克彦
  • Organizer: 第58回錯体化学討論会
  • Place of Presentation: 金沢
• [Presentation] Binaphthyl架橋を有するキラルな環状カルボジホスホランとこれを配位子として用いた遷移金属錯体の合成 (2008)
  • Author(s): 三吉克彦
  • Organizer: 第58回錯体化学討論会
  • Place of Presentation: 金沢
• [Presentation] P(V)-Pd共有結合を組み込んだ5員環リンパラダサイクルの合成と反応性 (2008)
  • Author(s): 三吉克彦
  • Organizer: 第55回有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 大阪
• [Presentation] Structures and Properties of Bidentate and Tridentate Macrocylic Ferrocenylphosphine Ligands (2008)
  • Author(s): K. Miyoshi
  • Organizer: The 23rd International Conference on Organometallic Chemistry
  • Place of Presentation: Rennes, France
• [Presentation] ホスフィンイミドと鉄とのビス錯体を新規なメタロリガンドとして用いた鉄アルミニウム二核金属錯体の合成 (2008)
  • Author(s): 三吉克彦
  • Organizer: 日本化学会第88春季年会(2008)
  • Place of Presentation: 東京
• [Presentation] BINAP骨格を有するカルボジホスホランとそれを配位子にもつ白金錯体の合成 (2008)
  • Author(s): 三吉克彦
  • Organizer: 日本化学会第88春季年会(2008)
  • Place of Presentation: 東京
• [Presentation] Structures and Properties of Bidentate and Tridentate Macrocylic Ferroenylphosphine Ligands (2008)
  • Author(s): K. Miyoshi
  • Organizer: The 23rd International Conference on Organometallic Chemistry
  • Place of Presentation: Rennes, France
• [Presentation] Utility of Bis(iminophosphorane) iron Complexes as Chelating Ligands (2007)
  • Author(s): K. Miyoshi
  • Organizer: The 1st International Symposium on Synergy of Elements
  • Place of Presentation: Tokyo, Japan
• [Presentation] 種々の置換基をもつリン架橋[1.1]フェロセノファン配位子を補助配位子としたパラジウム錯体の合成と触媒能 (2007)
  • Author(s): 三吉克彦
  • Organizer: 2007年日本化学会西日本大会
  • Place of Presentation: 岡山
• [Presentation] 2級ホスフィンオキサイドとアルキンとのダブルホスフィニレーション反応に及ぼす4族と10族の金属中心の共同効果 (2007)
  • Author(s): 三吉克彦
  • Organizer: 第54回有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 広島
• [Presentation] ホスフィノボランを配位子とする鉄錯体の合成と構造および反応性 (2007)
  • Author(s): 三吉克彦
  • Organizer: 第54回有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 広島
• [Presentation] メタロホスフィンキレートの合成と配位子としての機能 (2007)
  • Author(s): 三吉克彦
  • Organizer: 第57回錯体化学討論会
  • Place of Presentation: 名古屋
• [Presentation] カルボジホスホランPh3P=C=PPh3とパラジウム錯体の反応におけるC-HならびにP-C活性化反応 (2007)
  • Author(s): 三吉克彦
  • Organizer: 第57回錯体化学討論会
  • Place of Presentation: 名古屋
• [Presentation] 討論会4族メタロセンからのCp環脱離反応を利用した6座メタラホスフィン配位子の合成 (2007)
  • Author(s): 三吉克彦
  • Organizer: 第57回錯体化学討論会
  • Place of Presentation: 名古屋
• [Presentation] 大環状ホスフィノフェロセンにおける空間を介した^<31>Pスピンスピンカップリング現象 (2007)
  • Author(s): 三吉克彦
  • Organizer: 第57回錯体化学討論会
  • Place of Presentation: 名古屋
• [Presentation] 2つの[1.1]フェロセノファンを組み込んだ大環状リン配位子の合成~2つの金属を内包可能な骨格の構築~ (2007)
  • Author(s): 三吉克彦
  • Organizer: 第57回錯体化学討論会
  • Place of Presentation: 名古屋
• [Presentation] Synthesis of Cp2M(OPPh2)2-PdMe2 (M=Ti, Zr, Hf) and Catalytic Activity in Double-Hydrophosphinylation Reaction (2007)
  • Author(s): K. Miyoshi
  • Organizer: 14^<th> IUPAC Symposium on Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synthesis (OMCOS14)
  • Place of Presentation: Nara, Japan
• [Presentation] Steric Inversion of a Phosphorus Center Induced by Coordination to a Metal Fragment-Regu-lation of Configuration on Macrocyclic Poly-phosphinoferrocenes- (2007)
  • Author(s): K. Miyoshi
  • Organizer: 1^<st> Asian Conference on Coordination Chemistry(ACCC)
  • Place of Presentation: Okazaki, Japan
• [Presentation] Synthesis of Bis-iminophosphorane Complexes and Their Utility as Metallochelates (2007)
  • Author(s): K. Miyoshi
  • Organizer: 1st Asian Conference on Coordination Chemistry(ACCC)
  • Place of Presentation: Okazaki, Japan