New Low Valent Titanium Reagents and Their Application to Bond-Forming and-Cleaving Reactions

• Project/Area Number: 19550113
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Section: 一般
• Research Field: Synthetic chemistry
• Research Institution: Kanagawa University
• Principal Investigator: OKAMOTO Sentaro Kanagawa University, 工学部, 教授 (00201989)
• Project Period (FY): 2007 – 2008
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2008)
• Budget Amount: ¥4,810,000 (Direct Cost: ¥3,700,000、Indirect Cost: ¥1,110,000); Fiscal Year 2008: ¥1,820,000 (Direct Cost: ¥1,400,000、Indirect Cost: ¥420,000); Fiscal Year 2007: ¥2,990,000 (Direct Cost: ¥2,300,000、Indirect Cost: ¥690,000)
• Keywords: 有機金属触媒 / 低原子価チタン / 脱アリル化 / 脱プロパルギル化 / アルキン[2+2+2]環化付加 / McMurry反応 / 置換ベンゼン / エポキシドラジカル解裂 / ラジカル環化反応 / 脱保護法

Research Abstract

チタンアルコキシド[Ti(OR)_4]と金属Mg粉末が少量のハロゲン源[Me_3SiClやMgBr_2など]の存在下で反応し、低原子価チタン反応剤を温和に発生すること、および、この反応剤によって種々の結合生成反応や結合解裂反応が進行することを見いだした。(i) アリルエーテル、プロパルギルエーテルの切断、(ii) アルキンの[2+2+2]型環化付加反応、(iii) 室温付近で均一系として使用できるMcMurry反応剤、(iv) イミンの1,2-ジアミンへの還元的二量化剤、(v) エポキシドのC-O結合をラジカル的に解裂し、(vi) その生じるラジカルによってアルケンとの分子内環化反応が進行した。

Research Products

• [Journal Article] Two-step allylic carbon insertion between ketone carbonyl and carbons giving α-quaternary α-vinyl ketones (2008)
  • Author(s): Jing-Qian He, Daisuke Shibata, Chihaya Ohno, Sentaro Okamoto
  • Journal Title: Tetrahedron Letters Vol.49 Pages: 6724-6727
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Copper-catalyzed intramolecular hydroamination of allenylamines to 3-pyrrolines or 2-alkenylpyrrolidines (2008)
  • Author(s): Akiko Tsuhako, Daisuke Oikawa, Kazushi Sakai, Sentaro Okamoto
  • Journal Title: Tetrahedron Letters Vol.49 Pages: 6529-6532
  • NAID: 120002756168
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Two-step allylio carbon insertion between ketone carbonyl and carbons giving α-quaternary α-vinyl ketones (2008)
  • Author(s): Jing-Qiau He, Daisuke Shibata, Chihaya Ohno, Sentaro Okamoto
  • Journal Title: Tetrahedron Letters 49 Pages: 6724-6727
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Copper-catalyzed intramolecular hydroamination of allenylamines to 3-pyrrolines or 2-alkenylpyrrolidines (2008)
  • Author(s): Akiko Tsuhako, DaAsuke Oikawa, Kazushi Sakai, Sentaro Okamoto
  • Journal Title: Tetrahedron Letters 49 Pages: 6529-6532
  • NAID: 120002756168
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Carbonyl reduction with CaH_2 and R_3SiCl catalyzed by ZnCl_2 (2007)
  • Author(s): Akiko Tsuhako, Jing-Qian He, Mariko Mihara, Naoko Saino and Sentaro Okamoto
  • Journal Title: Tetrahedron Letters Vol.48 Pages: 9120-9123
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Selective Cleavage of Allyl and Propargyl Ethers to Alcohols Catalyzed by Ti(O-i-Pr)_4/MXn/Mg (2007)
  • Author(s): Mutsumi Ohkubo, Sayaka Mochizuki, Takeshi Sano, Yuuki Kawaguchi, SentaroOkamoto
  • Journal Title: Organic Letters Vol.9 Pages: 733-776
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Carbonyl reduction with CaH_2 and R_3SiCl catalyzed by ZnCl_2 (2007)
  • Author(s): Akiko Tsuhako, Jing-Qian He, Mariko Mihara, Naoko Saino and Sentaro Okamoto
  • Journal Title: Tetrahedron Letters 47 Pages: 9120-9123
  • Peer Reviewed
• [Presentation] 低原子価チタン反応剤Ti(O-i-Pr)_4/TMSCl/Mgとエポキシドとの反応 (2009)
  • Author(s): 何せいせい, 丹羽亮介, 大野千隼, 松野千加士, 岡本専太郎
  • Organizer: 日本化学会第89春季年会
  • Place of Presentation: 日本大学理工学部(千葉)
  • Year and Date: 2009-03-29
• [Presentation] 低原子価チタン反応剤Ti(O-i-Pr)_4/TMSCl/MgのMcMurryカップリングへの適用 (2009)
  • Author(s): 大野千隼, 何せいせい, 大岩裕志, 松野千加士, 岡本専太郎
  • Organizer: 日本化学会第89春季年会
  • Place of Presentation: 日本大学理工学部(千葉)
  • Year and Date: 2009-03-29
• [Presentation] CaH_2/ZnX_2反応剤による還元反応 (2009)
  • Author(s): 河治健, 境勇三, 何せいせい, 岡本専太郎
  • Organizer: 日本化学会第89春季年会
  • Place of Presentation: 日本大学理工学部(千葉)
  • Year and Date: 2009-03-29
• [Presentation] 低原子価チタン反応剤Ti(O-i-Pr)_4/TMSCl/Mgとエポキシドとの反応 (2009)
  • Author(s): 何せいせい・丹羽亮介・大野千隼・松野千加士・岡本専太郎
  • Organizer: 日本化学会第89春季年会
  • Place of Presentation: 千葉
• [Presentation] 低原子価チタン反応剤Ti(O-i-Pr)_4/TMSCl/MgのMcMurryカップリングへの適用 (2009)
  • Author(s): 大野千隼・何せいせい・大岩裕志・松野千加士・岡本専太郎
  • Organizer: 日本化学会第89春季年会
  • Place of Presentation: 千葉
• [Presentation] CaH_2/ZnX_2反応剤による還元反応 (2009)
  • Author(s): 河治健・境勇三・何せいせい・岡本専太郎
  • Organizer: 日本化学会第89春季年会
  • Place of Presentation: 千葉
• [Presentation] カルシウムヒドリドによるカルボニル化合物の還元反応 (2008)
  • Author(s): 津波古亜希子・何せいせい・三原真梨子・才野直子・岡本専太郎
  • Organizer: 日本化学会第88春季年会
  • Place of Presentation: 立教大学
  • Year and Date: 2008-03-29
• [Presentation] カルシウムヒドリドによるカルボニル化合物の還元反応 (2008)
  • Author(s): 津波古亜希子, 何せいせい, 三原真梨子, 才野直子, 岡本専太郎
  • Organizer: 日本化学会第88春季年会
  • Place of Presentation: 東京
• [Presentation] Use of CaH_2 as A Reductive Hydride Source for Reduction of Ketones, Aldehydes and Imines (2007)
  • Author(s): Akiko Tsuhako, Mariko Mihara, Toshio Aida, Norikatsu Kuboki, Kenji Kato, Chikashi Matsuno and Sentaro Okamoto
  • Organizer: 第54回有機金蔵化学討論会
  • Place of Presentation: 広島大学
  • Year and Date: 2007-10-27
• [Presentation] Use of CaH_2 as A Reductive Hydride Source for Reduction of Ketones, Aldehydes and Imines (2007)
  • Author(s): Akiko Tsuhako, Mariko Mihara, Toshio Aida, Norikatsu Kuboki, Kenji Kato, Chikashi Matsuno and Sentaro Okamoto
  • Organizer: 54^<th> Symposium on Organometallic Chemistry
  • Place of Presentation: Hiroshima
• [Remarks] 研究室HP
  • URL: http://apchem2.kanagawa-u.ac.jp/~okamotolab/index.html
• [Remarks]
  • URL: http://apchem2.kanagawa-u.ac.jp/~okamotolab/index.html
• [Remarks]
  • URL: http://apchem2.kanagawa-u.ac.jp/~okamotolab/index.html