• Search Research Projects
  • Search Researchers
  • How to Use
  1. Back to previous page

アルキンへの分子内シラノール付加に基づく立体選択的鎖状炭素骨格構築法の開発

Research Project

Project/Area Number 19655009
Research Category

Grant-in-Aid for Exploratory Research

Allocation TypeSingle-year Grants
Research Field Organic chemistry
Research InstitutionHokkaido University

Principal Investigator

澤村 正也  Hokkaido University, 大学院・理学研究院, 教授 (40202105)

Project Period (FY) 2007
Project Status Completed (Fiscal Year 2007)
Budget Amount *help
¥3,600,000 (Direct Cost: ¥3,600,000)
Fiscal Year 2007: ¥3,600,000 (Direct Cost: ¥3,600,000)
Keywords鎖状立体制御 / 炭素骨格構築 / アルキン / シラノール / シリルエノールエーテル / 金触媒 / プロパルギルアルコール / 不斉合成
Research Abstract

プロパルギルアルコールのシリル化で得られるシラノールの触媒的分子内付加反応によりアルキンをシリルエノールエーテルに変換する方法を検討し、AuCl(PPh_3)/AgOCOCF_3触媒が反応促進に効果的で、Z体が立体選択的に得られることを見出した。本研究では、さらにこれを炭素鎖伸長反応に利用する新規合成手法を確立することを目的として研究を行ったが、好適な条件を見いだすには至らなかった。
本変換反応の出発原料となる光学活性プロパルギルアルコールの合成法として、光学活性銅触媒による末端アルキンのアルデヒドへの付加反応を検討した。その結果、トランスキレート型ビスホスフィン配位子TRAPとCu(O-t-Bu)から調製される錯体が効果的な触媒となることを見いだした。本反応はアルコール溶媒中で円滑に進行し、tert-BuOHなどの嵩高いアルコール中で特に高いエナンチオ選択性が得られた。さらにこの反応の反応機構を知るために、量論反応をNMRで追跡する実験を行い、ビスホスフィンがキレート配位した銅(I)アセチリドが生成すること、および、これがアルデヒドに付加する段階は出発物側に大きく偏った平衡反応であり、過剰のアルキンの存在下でのみ進行することを明らかにすることができた。さらに上記の溶媒効果の結果から、アセチリドのアルキンへの付加の段階は、アルコールが銅に配位するとともに、アルデヒドを分子内水素結合により活性化する6員環遷移状態を経て進行することが強く示唆される。

Report

(1 results)
  • 2007 Annual Research Report
  • Research Products

    (6 results)

All 2008 2007

All Journal Article (2 results) (of which Peer Reviewed: 2 results) Presentation (4 results)

  • [Journal Article] Phosphorus Ligands with a Large Cavity:Synthesis of Triethynylphosphines with Bulky End Caps and Application to the Rhodium-Catalyzed Hydrosilylation of Ketones2007

    • Author(s)
      Ochida, A.
    • Journal Title

      Chemistry: An Asian Journal Vol.2

      Pages: 609-618

    • Related Report
      2007 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Enantioselective Addition of Terminal Alkynes to Aldehydes Catalyzed by a Cu(I)-TRAP Complex.2007

    • Author(s)
      Asano, Y
    • Journal Title

      Organic Letters Vol.9

      Pages: 3901-3904

    • Related Report
      2007 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Presentation] 金-ボスフィン錯体触媒の分子設計2008

    • Author(s)
      澤村 正也
    • Organizer
      九州大学理学府院生企画シンポジウム〜金触媒の展望〜
    • Place of Presentation
      九州大学箱崎キャンパス
    • Year and Date
      2008-03-19
    • Related Report
      2007 Annual Research Report
  • [Presentation] 銅(I)-TRAB錯体触媒による末端アルキンのアルデヒドに対するエナンチオ選択的付加反応2008

    • Author(s)
      澤村 正也
    • Organizer
      第88春季年会
    • Place of Presentation
      池袋
    • Related Report
      2007 Annual Research Report
  • [Presentation] 触媒設計に新しい概念を求めて2007

    • Author(s)
      澤村 正也
    • Organizer
      骨太の有機金属・触媒化学
    • Place of Presentation
      北海道大学
    • Year and Date
      2007-12-05
    • Related Report
      2007 Annual Research Report
  • [Presentation] Acceleration of Gold(I)-Catalyzed Alkyne Cyclizations by Semihollow Trialkynylphosphine Ligand2007

    • Author(s)
      Sawamura, M.
    • Organizer
      OMCOS14
    • Place of Presentation
      Nara
    • Related Report
      2007 Annual Research Report

URL: 

Published: 2007-04-01   Modified: 2016-04-21  

Information User Guide FAQ News Terms of Use Attribution of KAKENHI

Powered by NII kakenhi