プロトン・電子輸送能を付与した金属クラスター素子の合成開発

• Project/Area Number: 19655020
• Research Category: Grant-in-Aid for Challenging Exploratory Research
• Allocation Type: Single-year Grants
• Research Field: Inorganic chemistry
• Research Institution: University of the Ryukyus
• Principal Investigator: 安里 英治 University of the Ryukyus, 理学部, 准教授 (10222580)
• Project Period (FY): 2007 – 2009
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2009)
• Budget Amount: ¥3,200,000 (Direct Cost: ¥3,200,000); Fiscal Year 2009: ¥1,000,000 (Direct Cost: ¥1,000,000); Fiscal Year 2008: ¥900,000 (Direct Cost: ¥900,000); Fiscal Year 2007: ¥1,300,000 (Direct Cost: ¥1,300,000)
• Keywords: プロトン移動 / 電子移動 / 金属クラスター / X線結晶構造解析 / 酸化還元反応

Research Abstract

プロトン・電子ドナー分子であるテトラヒドロキシベンゾキノン(H_4THBQ)を用い、H_2THBQ^<2->ユニットを2つ組み込んだ亜鉛四核錯体[Zn_4(L_<mac>)(H_2THBQ)_2](CF_3SO_3)2(1)(L_<mac>:大環状配位子)を合成し、その結晶構造解析に成功した。錯体1とp^-キノンとの反応をESI-mass、^1H-NMR、UV-vis分光法を駆使して追跡し、2段階で進行する定量的な4電子4プロトン移動反応を確認した。
(ここでRhod^<2->はロジゾン酸ジアニオンを示す)
[zn_4(L_<mac>)(H_2THBQ)_2]_<2+>+P^-キノン→[Zn_4(L_<mac>)(H_2THBQ)(Rhod)]^<2+>+ヒドロキノン(式1)
[zn_4(L_<mac>)(H_2THBQ)(Rhod)]^<2+>+P^-キノン→[Zn_4(L_<mac>)(Rhod)_2]^<2+>+ヒドロキノン(式2)
各反応における生成物[zn_4(L_<mac>)(H_2THBQ)(Rhod)](cF_3SO_3)_2(2)と[Zn4(L_<mac>)(Rhod)_2](CF_3SO_3)_2(3)をそれぞれ単離し、キャラクタリゼーションを行った。錯体2は非常に濃い褐色を呈し、その色が錯体分子内でπ-πスタックしたH_2THBQ^<2->⇔Rhod^<2->間の電荷移動吸収に起因することを明らかにした。錯体3の架橋Rhod^<2->部位は非常に反応性に富み、非プロトン性溶媒中では痕跡量の水と反応して複雑な骨格変換過程を経た後、[Zn_4(L_<mac>)(Croc)_2](CF_3SO_3)_2(4)に変化する(Croc^<2->=C_5O_5^<2->:クロコン酸ジアニオン)。一方、メタノール中では溶媒由来メトキサイドの攻撃を受けた後に同様な骨格変換を生じ、[Zn_4(L_<mac>)(C_5O_5H-COOCH_3)_2](CF_3SO_3)_2(5)に変化する(C_5O_5H-COOCH_3^<2->:クロコン酸のメチルエステル付加体に相当)。錯体5についてはX線構造解析にも成功している。

Research Products

• [Journal Article] The first example of metallocene-like coordination mode of fully deprotonated 2,3,5,6-tetrahydroxy-1,4-benzoquinone (THBQ^<4->): A mixed-valence heptanucler palladium complex [Pd_7(THBQ)_2(tben)_6](PF_6)_4 (2010)
  • Author(s): Eiji Asato(第一著者), 他5名
  • Journal Title: Chemical Communications 46 Pages: 1227-1228
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] A Dinuclear Zinc Complex, [Zn_2(μ-H_2THBQ)(TPA)_2](ClO_4)_2, [TPA=Tris(2-pyridylmethyl)amine ; H_2THBQ^2-=2,3,5,6-Tetrahydroxy-1,4-benzoquinonate], Exhibiting Two-proton Coupled Two-electron Donating Ability (2009)
  • Author(s): Eiji Asato(第一著者), 他7名
  • Journal Title: Chemistry Letters Pages: 1170-1171
  • NAID: 10027175799
  • Peer Reviewed
• [Presentation] 二核錯体[M_2(H_2THBQ) (TPA)_2](ClO_4)_2のプロトン・電子ドナー挙動 (2009)
  • Author(s): 安里英治
  • Organizer: 第59回錯体化学討論会
  • Place of Presentation: 長崎大学
  • Year and Date: 2009-09-26
• [Presentation] テトラヒドロキシベンゾキノンまたはロジゾン酸を架橋基とする二核金属錯体の合成と性質 (2008)
  • Author(s): 安里英治
  • Organizer: 第58回錯体化学討論会
  • Place of Presentation: 金沢大学(石川)
  • Year and Date: 2008-09-20