Development of Novel [2.2]Paracyclophane based Crystalline Covalent Organic Frameworks (COFs)

• Project/Area Number: 19F19044
• Research Category: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• Allocation Type: Single-year Grants
• Section: 外国
• Review Section: Basic Section 35010:Polymer chemistry-related
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 関 修平 京都大学, 工学研究科, 教授 (30273709)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): GHOSH SAMRAT 京都大学, 工学(系)研究科(研究院), 外国人特別研究員
• Project Period (FY): 2019-04-25 – 2021-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2020)
• Budget Amount: ¥2,300,000 (Direct Cost: ¥2,300,000); Fiscal Year 2020: ¥1,100,000 (Direct Cost: ¥1,100,000); Fiscal Year 2019: ¥1,200,000 (Direct Cost: ¥1,200,000)
• Keywords: COF / 共役高分子 / 触媒 / 光エネルギー / 水素発生 / ２次元 / 電子移動 / 電子輸送 / 2次元 / 動的共有結合 / 光触媒 / 化学ドープ / エネルギー変換 / Water Splitting

Outline of Research at the Start

申請者は、分子設計技術を活用し次元制御された異方的電荷輸送能を有する共役伝導性高分子材料を開発し、電極レスマイクロ波電気伝導度測定を用いて共役部位の電荷輸送能を完全実験的に評価する。有機エレクトロニクスの研究分野への貢献を志向して、電気伝導度・電子スピンのダイナミクスを包括的に評価して、高い化学的安定性と良好な電子特性を示す高分子材料の次元設計指針を確立する。

Outline of Annual Research Achievements

本研究は，異方電荷輸送能を有する２次元高分子材料を設計・合成し，高い結晶性と規則構造を有するがゆえに，その光電子的特性の評価が従来困難であった点を電極レスマイクロ波電気伝導度測定によって克服しつつ，次世代の２次元共役高分子の構造設計へと反映させることを主眼に進めている．当初の研究計画において次元性の制御は，１）絶縁被覆側鎖の導入，電気伝導性の最適化においては，２）二次元共役周期構造を有するCovalent Organic Framework（COF）の構築を，それぞれ基本設計指針として研究を進めてきた．令和２年度は，１）についての安定高効率固体発光材料として有望であるとの研究結果を踏まえ，特に２）について，4,4″-diamino-substituted p-terphenyl(Tp)および1,3,5-triformylphloroglucinol (TH)を中心に検討を行い，Formyl－amine間の結合によるimine構造を介して，動的共有結合性を最適化しつつCOFの構造制御を行った．３官能性 amines を中心に異なった立体構造を有するπ共役リンカー分子を系統的に用いて基本幾何学構造の制御を行った結果，一連の新奇なCOF構造形成に成功した．従来のCOFと比して十分に高い結晶性を示す構造体を得るための指針を明らかとし，これを光エネルギー捕集系として展開することを試みた．COFの微細孔内に制御された白金ナノ粒子の担持を行い，主にCOF骨格上共役電子系を光励起して電子移動を誘起し，触媒活性点への光速電子移動過程を非接触マイクロ波伝導度測定から明らかにした．この結果，COFの立体構造が電子輸送に決定的な影響を与えることを示し，光エネルギーの化学エネルギーへの変換の鍵材料として展開するうえでのCOF局所構造の最適化における指針を得た．

Research Progress Status

令和2年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和2年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Int'l Joint Research] Indian Institute of Science(インド)
• [Int'l Joint Research] TU Dresden(ドイツ)
• [Int'l Joint Research] POSTECH(韓国)
• [Int'l Joint Research] Indian Institute of Science(インド)
• [Int'l Joint Research] TU Dresden(ドイツ)
• [Journal Article] Identification of Prime Factors to Maximize the Photocatalytic Hydrogen Evolution of Covalent Organic Frameworks (2020)
  • Author(s): Ghosh, S., Nakada, A., Springer, M.A., Kawaguchi, T., Suzuki, K., Kaji, H., Baburin, I., Kuc, A., Heine, T., Suzuki, H., Abe, R. and Seki, S.
  • Journal Title: J. Am. Chem. Soc. Volume: - Pages: 9752-9762
  • DOI: 10.1021/jacs.0c02633
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Fermi Level Pinning Induced by Doping in Air Stable n-Type Organic Semiconductor (2020)
  • Author(s): Shikha Sharma, S. Ghosh, Tanweer Ahmed, Suman Ray, Saurav Islam, Ulrike Salzner, Arindam Ghosh, S. Seki, Satish Patil
  • Journal Title: ACS Appl. Electron. Mater. Volume: 2 Issue: 1 Pages: 66-73
  • DOI: 10.1021/acsaelm.9b00742
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Supramolecular Fullerene Tetramers Concocted with Porphyrin Boxes Enable Efficient Charge Separation and Delocalization (2020)
  • Author(s): Xiujun Yu, Bingzhe Wang, Younghoon Kim, Jiyong Park, S. Ghosh, Barun Dhara, Rahul Dev Mukhopadhyay, Jaehyoung Koo, Ikjin Kim, Seungha Kim, In-Chul Hwang, S. Seki, Dirk M Guldi, Mu-Hyun Baik, Kimoon Kim
  • Journal Title: J. Am. Chem. Soc. Volume: 142 Issue: 29 Pages: 12596-12601
  • DOI: 10.1021/jacs.0c05339
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Impact of the position of the imine linker on the optoelectronic performance of マ?-conjugated organic frameworks (2019)
  • Author(s): S. Ghosh, Y. Tsutsui, K. Suzuki, H. Kaji, K. Honjo, T. Uemura, and S. Seki
  • Journal Title: Mol. Syst. Des. Eng. Volume: 4(2) Issue: 2 Pages: 325-331
  • DOI: 10.1039/c8me00079d
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Impact of Unsymmetrical Alkyl-Fluoroalkyl Side Chains over Coil-to-Rod Transition of Soluble Polyacetylenes: Modulation of Electronic Conjugation of Isolated Chains and Their Self-Assembly (2019)
  • Author(s): Yoshihiro Motomura, Yusuke Hattori, Tsuneaki Sakurai, Samrat Ghosh, Shu Seki
  • Journal Title: Macromolecules Volume: 52 Issue: 13 Pages: 4916-4925
  • DOI: 10.1021/acs.macromol.9b00629
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Rod-like transition first or chain aggregation first? ordered aggregation of rod-like poly(p-phenyleneethynylene) chains in solution (2019)
  • Author(s): Hattori Yusuke、Nishimura Nozomi、Tsutsui Yusuke、Ghosh Samrat、Sakurai Tsuneaki、Sugiyasu Kazunori、Takeuchi Masayuki、Seki Shu
  • Journal Title: Chemical Communications Volume: 55 Issue: 89 Pages: 13342-13345
  • DOI: 10.1039/c9cc06892a
  • Peer Reviewed / Open Access