Establishment of aggregation suppression technology by super-strengthening of platinum nanostructure and development to energy saving society

• Project/Area Number: 19H02489
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Section: 一般
• Review Section: Basic Section 26060:Metals production and resources production-related
• Research Institution: Shizuoka University
• Principal Investigator: 加藤 知香 静岡大学, 理学部, 教授 (00360214)
• Project Period (FY): 2019-04-01 – 2024-03-31
• Project Status: Granted (Fiscal Year 2023)
• Budget Amount: ¥16,900,000 (Direct Cost: ¥13,000,000、Indirect Cost: ¥3,900,000); Fiscal Year 2023: ¥3,640,000 (Direct Cost: ¥2,800,000、Indirect Cost: ¥840,000); Fiscal Year 2022: ¥3,640,000 (Direct Cost: ¥2,800,000、Indirect Cost: ¥840,000); Fiscal Year 2021: ¥3,640,000 (Direct Cost: ¥2,800,000、Indirect Cost: ¥840,000); Fiscal Year 2020: ¥2,860,000 (Direct Cost: ¥2,200,000、Indirect Cost: ¥660,000); Fiscal Year 2019: ¥3,120,000 (Direct Cost: ¥2,400,000、Indirect Cost: ¥720,000)
• Keywords: ポリオキソメタレート / 白金 / 凝集抑制 / 触媒 / 省エネルギー / パラジウム / バイメタル化合物 / アルミニウムポリオキソカチオン / 光触媒 / 水素生成 / 再利用 / 焼成処理 / コロイド粒子 / 白金ナノ粒子

Outline of Research at the Start

白金ナノ粒子の凝集抑制技術は，白金が実装された装置やモジュールのコンパクト化・省エネルギー化・省資源化を可能にする重要な技術であるが，担体表面への担持技術の改良だけでは，凝集抑制効果は不十分である。
本研究では，単核・多核白金サイトを有するポリオキソタングステート化合物を新規合成し，それらを担体表面へ固定化-高温焼成処理することで，高強度化白金ナノ粒子-ポリオキソタングステート構造体を創製する。白金ナノ粒子を取り囲むポリオキソタングステート部位の「分子壁効果」を利用することで，極限環境でも長期的に白金機能を利用できる革新的白金凝集抑制技術を確立する。

Outline of Annual Research Achievements

本年度は，ε-ケギン型アルミニウムポリオキソカチオンをバインダーとして用いることで，α-ケギン型二核白金種配位ポリオキソタングステートを酸化チタン表面に担持した新物質を調製した。得られた新物質の固体核磁気共鳴分析結果から，ε-ケギン型アルミニウムポリオキソカチオンおよびα-ケギン型二核白金種配位ポリオキソタングステートはどちらも単一な状態で酸化チタン表面上に存在していることが示唆された。
得られた新物質を光触媒として用い，トリエタノールアミン水溶液中，エオシンYおよびα-ケギン型アルミニウム一置換ポリオキソメタレートを共存させた系に可視光を照射したところ，6時間後のターンオーバー数 (TON = 2[水素発生量(mol)]/[白金含有量(mol)])は722に達し，ε-ケギン型アルミニウムポリオキソカチオンを介さない系に比べて約3倍の活性を示すことを確認した。光触媒反応後の固体をろ紙で回収・洗浄後，再度同じ系へ導入して光触媒活性評価試験を実施したところ，1回目の活性と同程度の値を示したことから本物質は再利用が可能であることも確認した。
一方，白金サイトのさらなる高機能化を目指して，α-ケギン型ポリオキソタングステートの一欠損サイトに白金種とパラジウム種を隣接配位させたバイメタル化合物の新規合成も行った。得られた化合物は，元素分析，熱分析，核磁気共鳴分析，フーリエ変換赤外分光分析，紫外可視分光分析，コールドスプレーイオン化質量分析等でキャラクタリゼーションを行い，目的の化合物が単一種として得られたことを確認した。

Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

本年度は，ε-ケギン型アルミニウムポリオキソカチオンを介したα-ケギン型二核白金種配位ポリオキソタングステートの酸化チタン表面への担持技術を開発し，光触媒活性や再利用に対して本担持技術が有効であることを確認した。白金種とパラジウム種を一つの欠損サイトに隣接配位させたバイメタル化合物の合成にも成功しており，本年度の研究はおおむね順調に進展していると考えている。

Strategy for Future Research Activity

次年度は，本年度合成に成功した白金-パラジウムバイメタル化合物を光触媒として用い，光照射下でのトリエタノールアミン水溶液からの水素生成反応に対する触媒活性評価試験を実施する。得られた知見を詳細に検討することで，バイメタルサイトの構築が光触媒機能に与える影響について明らかにする。熱および光還元処理によるバイメタルサイトの合金化も試み，貴金属サイトの高効率利用へ向けた技術開発を推進する。
本年度開発に成功したε-ケギン型アルミニウムポリオキソカチオンを介したポリオキソタングステートの担持技術を利用し，バイメタル化合物についても酸化チタンへの担持を試みる。光触媒活性評価および安定性・再利用に関する試験も実施し，貴金属の高効率かつ持続的利用を可能にする触媒製造技術を確立する。

Research Products

• [Journal Article] Coordination of Palladium(II) and Platinum(II) Complexes to One Vacant Site in an α-Keggin-type Polyoxotungstate (2022)
  • Author(s): Chika Nozaki Kato, Shuto Ishigaki, Ryota Kasai, Takayuki Mizuno, Kosuke Suzuki
  • Journal Title: Inorganic Chemistry Volume: 61 Issue: 25 Pages: 9445-9453
  • DOI: 10.1021/acs.inorgchem.2c00203
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Two Tungstates Containing Platinum Nanoparticles Prepared by Air-Calcining Keggin-type Polyoxotungstate-Coordinated Diplatinum(II) Complexes: Effect on Sintering-Resistance and Photocatalysis (2022)
  • Author(s): Chika Nozaki Kato, Toshiya Kubota, Koki Aono, Naoto Ozawa
  • Journal Title: Catalysis Letters Volume: - Issue: 9 Pages: 2553-2563
  • DOI: 10.1007/s10562-021-03843-x
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Syntheses, Molecular Structures, and Countercations-induced Structural Transformation of Monomeric α-Keggin-type Polyoxotungstate-coordinated Mono- and Di-palladium(II) Complexes (2021)
  • Author(s): Chika Nozaki Kato, Ippo Nakahira, Ryota Kasai, Shigeki Mori
  • Journal Title: European Journal of Inorganic Chemistry Volume: 2021 Issue: 19 Pages: 1815-1821
  • DOI: 10.1002/ejic.202100075
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Thermal Treatment of a Keggin-Type Diplatinum(II)-Coordinated Polyoxotungstate: Formation of Hydrophilic Colloidal Particles and Photocatalytic Hydrogen Production (2020)
  • Author(s): Chika Nozaki Kato, Koki Aono, Akihiro Kurihara, Toshiya Kubota, Ryota Kasai, Kosuke Suzuki
  • Journal Title: European Journal of Inorganic Chemistry Volume: 2020 Issue: 41 Pages: 3917-3924
  • DOI: 10.1002/ejic.202000638
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis, X-Ray Crystal Structure, and Photochromism of a Sandwich-type Mono-aluminum Complex Composed of Two Tri-lacunary α-Dawson-type Polyoxotungstates (2019)
  • Author(s): Chika Nozaki Kato, Daichi Kato, Toshifumi Kashiwagi, Shunpei Nagatani
  • Journal Title: Materials Volume: 12 Issue: 15 Pages: 2383-2395
  • DOI: 10.3390/ma12152383
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Presentation] ケギン型二核白金種配位ポリオキソメタレート担持酸化チタンの調製と光触媒活性 (2022)
  • Author(s): 小澤尚斗・加藤知香・小川陽央・庄司勇太
  • Organizer: 第53回中部化学関係学協会支部連合秋季大会
• [Presentation] パラジウム-白金バイメタルサイトを有するケギン型ポリオキソメタレートの合成と溶液中での安定性 (2022)
  • Author(s): 石垣秋斗・水野貴之・嵩井陵太・加藤知香
  • Organizer: 第72回錯体化学討論会
• [Presentation] パラジウム-白金バイメタルサイトを有するケギン型ポリオキソメタレートの合成とキャラクタリゼーション (2021)
  • Author(s): 石垣秋斗・水野貴之・加藤知香
  • Organizer: 第71回錯体化学討論会
• [Presentation] ケギン型二核白金種配位ポリオキソメタレートの低温焼成処理による親水性コロイド粒子の形成と光触媒的水素発生 (2021)
  • Author(s): 小澤尚斗・栗原秋博・青野剛輝・加藤知香
  • Organizer: 第71回錯体化学討論会
• [Presentation] 単核パラジウム(II)および白金(II)サイトを有するドーソン型ポリオキソメタレートの合成とキャラクタリゼーション (2021)
  • Author(s): 飯田拓己・中平一歩・長谷俊平・加藤知香
  • Organizer: 第71回錯体化学討論会
• [Presentation] 単核および二核パラジウムサイトを有するケギン型ポリオキソメタレートの合成と構造変化 (2021)
  • Author(s): 嵩井陵太・中平一歩・加藤知香
  • Organizer: 第71回錯体化学討論会
• [Presentation] Syntheses and molecular structures of Keggin-type polyoxotungstate-coordinated mono- and di-palladium complexes (2021)
  • Author(s): Ryota Kato, Ippo Nakahira, Chika Nozaki Kato
  • Organizer: 環太平洋国際化学会議2021
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] ケギン型二核白金（Ⅱ）種配位ポリオキソタングステートの焼成処理による白金ナノ粒子の凝集抑制と水からの水素発生に対する光触媒活性 (2020)
  • Author(s): 久保田稔也・加藤知香
  • Organizer: 第126回触媒討論会
• [Presentation] ジメチルピペラジン白金種配位ケギン型ポリオキソメタレートの合成と分子構造 (2019)
  • Author(s): 長谷俊平，水野貴之，鈴木俊作，加藤知香
  • Organizer: 錯体化学会第69回討論会
• [Presentation] 単核アルミニウムサイトを有するドーソン型ポリオキソメタレートの合成とフォトクロミック特性 (2019)
  • Author(s): 飯田拓己，加藤大地，柏木俊郁，長谷俊平，加藤知香
  • Organizer: 錯体化学会第69回討論会
• [Presentation] （2, 2’-ビピリジル）ジクロロパラジウム（Ⅱ）を出発錯体とした二核パラジウムサイトを有するケギン型ポリオキソメタレートの合成とキャラクタリゼーション (2019)
  • Author(s): 嵩井陵太，鈴木郁美，中平一歩，加藤知香
  • Organizer: 錯体化学会第69回討論会
• [Presentation] ジクロロ（N,N’-ジメチルピペラジン）パラジウム（Ⅱ）を出発錯体とした単核パラジウムサイトを有するケギン型ポリオキソメタレートの合成とキャラクタリゼーション (2019)
  • Author(s): 中平一歩，長谷俊平，加藤知香
  • Organizer: 錯体化学会第69回討論会
• [Presentation] 焼成処理によるケギン型二核白金（Ⅱ）種配位ポリオキソメタレートの構造変化と中心元素の影響 (2019)
  • Author(s): 久保田稔也，栗原秋博，青野剛輝，加藤知香
  • Organizer: 第124回触媒討論会
• [Presentation] 単核白金サイトを有するケギン型ポリオキソメタレートを出発錯体としたPd-Ptバイメタル化合物の合成と光触媒特性 (2019)
  • Author(s): 水野貴之，長谷俊平，鈴木俊作，加藤知香
  • Organizer: 第124回触媒討論会
• [Presentation] ポリオキソタングステートを利用した白金ナノ構造の精密制御と高機能化 (2019)
  • Author(s): 加藤知香
  • Organizer: 第18回新規素材探索研究会
  • Invited
• [Book] Green Science and Technology (2019)
  • Author(s): Enoch Y. Park, Takayuki Saito, Hirokazu Kawagishi, Masakazu Hara, Hiroyuki Futamata, Hirofumi Hirai, Idzumi Okajima, Koji Miyake, Nobuyuki Mase, Rumi Sohrin, Rei Narikawa, Toshiyuki Ohnishi, Yasushi Todoroki, Mitsuru Kondo, Chika Nozaki Kato, Tetsuo Narumi, Masamichi Yamanaka, Tatsuya Kato, Takatsugu Miyazaki, Jia Jin
  • Total Pages: 350
  • Publisher: CRC PRESS
  • ISBN: 0367415135
• [Remarks] 静岡大学教員データベース - 教員個別情報 : 加藤 知香 （KATO CHIKA）
  • URL: https://tdb.shizuoka.ac.jp/rdb/public/Default2.aspx?id=10972&l=0
• [Remarks] 加藤研究室ホームページ
  • URL: https://wwp.shizuoka.ac.jp/katolab/
• [Remarks] 静岡大学教員データベース-教員個別情報：加藤知香（KATO CHIKA)
  • URL: https://tdb.shizuoka.ac.jp/rdb/public/Default2.aspx?id=10972&l=0&a=0
• [Remarks] 静岡大学教員データベース-教員個別情報：加藤知香（KATO CHIKA)
  • URL: https://tdb.shizuoka.ac.jp/RDB/public/Default2.aspx?id=10972&l=0
• [Patent(Industrial Property Rights)] 金属担持体及びその製造方法、反応触媒、並びにカチオン修飾担体及びその製造方法 (2022)
  • Inventor(s): 加藤知香
  • Industrial Property Rights Holder: 加藤知香
  • Industrial Property Rights Type: 特許
  • Industrial Property Number: 2022-175452
  • Filing Date: 2022
• [Patent(Industrial Property Rights)] ポリオキソメタレート化合物及びその製造方法、ポリオキソメタレート化合物の焼成体、並びに、反応触媒 (2021)
  • Inventor(s): 加藤知香
  • Industrial Property Rights Holder: 加藤知香
  • Industrial Property Rights Type: 特許
  • Filing Date: 2021
  • Overseas
• [Patent(Industrial Property Rights)] ポリオキソメタレート化合物及びその製造方法、ポリオキソメタレート化合物の焼成体、並びに、反応触媒 (2020)
  • Inventor(s): 加藤知香
  • Industrial Property Rights Holder: 加藤知香
  • Industrial Property Rights Type: 特許
  • Filing Date: 2020
  • Overseas
• [Patent(Industrial Property Rights)] ポリオキソメタレート化合物及びその製造方法、ポリオキソメタレート化合物の焼成体、並びに、反応触媒 (2020)
  • Inventor(s): 加藤知香
  • Industrial Property Rights Holder: 加藤知香
  • Industrial Property Rights Type: 特許
  • Filing Date: 2020
  • Overseas
• [Patent(Industrial Property Rights)] ポリオキソメタレート化合物及びその製造方法、ポリオキソメタレート化合物の焼成体、並びに、反応触媒 (2019)
  • Inventor(s): 加藤知香
  • Industrial Property Rights Holder: 加藤知香
  • Industrial Property Rights Type: 特許
  • Filing Date: 2019
  • Overseas