Chemistry of weakly-coordinating chiral anion for controlling highly reactive cationic species

• Project/Area Number: 19H02714
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Section: 一般
• Review Section: Basic Section 33020:Synthetic organic chemistry-related
• Research Institution: Hokkaido University (2020-2021); Nagoya University (2019)
• Principal Investigator: Uraguchi Daisuke 北海道大学, 触媒科学研究所, 教授 (70426328)
• Project Period (FY): 2019-04-01 – 2022-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2021)
• Budget Amount: ¥17,290,000 (Direct Cost: ¥13,300,000、Indirect Cost: ¥3,990,000); Fiscal Year 2021: ¥5,590,000 (Direct Cost: ¥4,300,000、Indirect Cost: ¥1,290,000); Fiscal Year 2020: ¥5,590,000 (Direct Cost: ¥4,300,000、Indirect Cost: ¥1,290,000); Fiscal Year 2019: ¥6,110,000 (Direct Cost: ¥4,700,000、Indirect Cost: ¥1,410,000)
• Keywords: 有機分子触媒 / イオン対 / ラジカル反応 / 光触媒反応 / 不斉合成 / キラルアニオン / カチオン / ラジカルカチオン / 光反応 / アニオン

Outline of Research at the Start

有機合成化学において最も基本的な反応活性種であるイオン性化学種、特にカチオン性の反応中間体を自在に制御するためのキラルな非配位性アニオン触媒系を確立する。キラルアニオンを触媒とする化学は近年著しい進歩を見せているが、この化学に潜在する合成化学的な可能性が十分に利用できていない。これは、求核的なアニオン触媒がしばしば対となるカチオン中間体と反応して触媒活性を失うことに起因する。本研究では、申請者が開発した求核力をもたない（非配位性）キラルアニオンである五価六配位ホスファートおよび四座型ボラートの構造制御により、従来まで利用が難しかった高反応性カチオン種を経る分子変換の制御を目指す。

Outline of Final Research Achievements

We demonstrated feasibility of precise steric control of prochiral cation and cation radical species by non-nucleophilic, non-metallic anion catalysts (organic molecular catalysts). Specifically, we have synthesized a binaphthyldiamine-derived chiral borate ion with very robust structure and demonstrated its high catalytic performance in protonation-driven Prince cyclization and [3 + 2] photocycloaddition.

Academic Significance and Societal Importance of the Research Achievements

医薬合成等において重要なキラル化合物を得るために必要なプロキラルカチオンを経る立体選択的分子変換に有効な非金属触媒（有機分子触媒）を生み出した。本触媒を用いると例えば、カチオン性の光触媒を協働させることで脂環式β－アミノ酸の不斉合成が初めて可能になる。本研究により多様なカチオンと安定な塩（イオン対）を形成できるキラルアニオンに立体制御能を付与できることを実証したことで、イオン反応を用いる物質生産に新たな可能性を拓いた。

Research Products

• [Journal Article] Believe in the Power of Molecules (2021)
  • Author(s): Uraguchi Daisuke
  • Journal Title: Journal of Synthetic Organic Chemistry, Japan Volume: 79 Issue: 7 Pages: 696-698
  • DOI: 10.5059/yukigoseikyokaishi.79.696
  • NAID: 130008062772
  • ISSN: 0037-9980, 1883-6526
  • Year and Date: 2021-07-01
• [Journal Article] Catalysis of Chiral Iminophosphorane for Simultaneous Control of Multiple Selectivity: Experimental and Theoretical Investigation (2021)
  • Author(s): Uraguchi Daisuke、Ooi Takashi
  • Journal Title: Journal of Synthetic Organic Chemistry, Japan Volume: 79 Issue: 5 Pages: 406-416
  • DOI: 10.5059/yukigoseikyokaishi.79.406
  • NAID: 130008036972
  • ISSN: 0037-9980, 1883-6526
  • Year and Date: 2021-05-01
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] o-Quinone methide with overcrowded olefinic core as a catalytically-active surrogate of triarylmethylium salt for dehydridative oxidation of benzylic alcohols under aerobic photoirradiation conditions (2021)
  • Author(s): Kato Kohsuke、Uraguchi Daisuke、Ooi Takashi
  • Journal Title: Tetrahedron Volume: 100 Pages: 132459-132459
  • DOI: 10.1016/j.tet.2021.132459
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Catalytic asymmetric synthesis of 5-membered alicyclic α-quaternary β-amino acids via [3 + 2]-photocycloaddition of α-substituted acrylates (2021)
  • Author(s): Kimura Yuto、Uraguchi Daisuke、Ooi Takashi
  • Journal Title: Organic & Biomolecular Chemistry Volume: 19 Issue: 8 Pages: 1744-1747
  • DOI: 10.1039/d1ob00126d
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] o-Quinone methide with overcrowded olefin component as a dehydridation catalyst under aerobic photoirradiation conditions (2021)
  • Author(s): Uraguchi Daisuke、Kato Kohsuke、Ooi Takashi
  • Journal Title: Chemical Science Volume: 12 Issue: 8 Pages: 2778-2783
  • DOI: 10.1039/d0sc06240e
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Urea as a Redox-Active Directing Group under Asymmetric Photocatalysis of Iridium-Chiral Borate Ion Pairs (2020)
  • Author(s): Uraguchi Daisuke、Kimura Yuto、Ueoka Fumito、Ooi Takashi
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: 142 Issue: 46 Pages: 19462-19467
  • DOI: 10.1021/jacs.0c09468
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Redox-regulated divergence in photocatalytic addition of α-nitro alkyl radicals to styrenes (2020)
  • Author(s): Tsuchiya Yuto、Onai Ryota、Uraguchi Daisuke、Ooi Takashi
  • Journal Title: Chemical Communications Volume: 56 Issue: 75 Pages: 11014-11017
  • DOI: 10.1039/d0cc04821f
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] A Structurally Robust Chiral Borate Ion: Molecular Design, Synthesis, and Asymmetric Catalysis (2020)
  • Author(s): Daisuke Uraguchi, Fumito Ueoka, Naoya Tanaka, Tomohito Kizu, Wakana Takahashi, Takashi Ooi
  • Journal Title: Angew. Chem. Int. Ed. Volume: - Issue: 28 Pages: 11456-11461
  • DOI: 10.1002/anie.202001637
  • Peer Reviewed
• [Presentation] キラル有機イオン対の触媒化学 (2021)
  • Author(s): 浦口 大輔
  • Organizer: 2021年度有機合成化学協会九州山口支部講演会「合成有機化学のフロンティア」
  • Invited
• [Presentation] 非求核的キラルアニオンの触媒化学：O,N,N,O型四座配位子をもつキラルボラートの創製と機能評価 (2021)
  • Author(s): 浦口 大輔
  • Organizer: 統合物質創製化学研究推進機構 第6回国内シンポジウム「物質創製化学の精密戦略」
  • Invited
• [Presentation] 非求核的キラルアニオンの触媒化学：O,N,N,O型四座配位子をもつキラルボラートの創製と機能評価 (2020)
  • Author(s): 浦口 大輔
  • Organizer: 第13回有機触媒シンポジウム
  • Invited
• [Presentation] 有機イオン対の触媒化学 (2020)
  • Author(s): 浦口 大輔
  • Organizer: 第434回触媒科学研究所コロキウム
  • Invited
• [Presentation] 有機イオン対の触媒化学 (2020)
  • Author(s): 浦口 大輔
  • Organizer: 日本化学会年会特別企画「分子空間を活用した精密有機合成と機能創製」
  • Invited
• [Presentation] カチオンの制御を担う非求核的キラルアニオンの創製 (2019)
  • Author(s): 浦口 大輔
  • Organizer: 生産技術・商品開発ディビジョン講演会
  • Invited
• [Presentation] 有機イオン対の触媒化学 (2019)
  • Author(s): 浦口 大輔
  • Organizer: 先端化学研究部 有機合成化学ミニシンポジウム
  • Invited
• [Book] 有機光反応の化学 (2022)
  • Author(s): 浦口 大輔, 大井 貴史
  • Total Pages: 216
  • Publisher: 化学同人
  • ISBN: 9784759814033
• [Book] Supramolecular Catalysis New Directions and Developments (2022)
  • Author(s): Kohsuke Ohmatsu, Daisuke Uraguchi, Takashi Ooi
  • Total Pages: 656
  • Publisher: Wiley-VCH
  • ISBN: 9783527349029