高分子ハイドロゲルのミクロ相分離現象を利用した高効率人工光合成デバイスの構築

• Project/Area Number: 19J01659
• Research Category: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• Allocation Type: Single-year Grants
• Section: 国内
• Review Section: Basic Section 34010:Inorganic/coordination chemistry-related
• Research Institution: The University of Tokyo
• Principal Investigator: 榎本 孝文 東京大学, 工学系研究科, 特別研究員(PD)
• Project Period (FY): 2019-04-25 – 2022-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2021)
• Budget Amount: ¥4,810,000 (Direct Cost: ¥3,700,000、Indirect Cost: ¥1,110,000); Fiscal Year 2021: ¥1,560,000 (Direct Cost: ¥1,200,000、Indirect Cost: ¥360,000); Fiscal Year 2020: ¥1,560,000 (Direct Cost: ¥1,200,000、Indirect Cost: ¥360,000); Fiscal Year 2019: ¥1,690,000 (Direct Cost: ¥1,300,000、Indirect Cost: ¥390,000)
• Keywords: 人工光合成 / 光水素発生 / 高分子ミセル / 電子伝達 / 高分子集合体 / 光水素発生反応 / ブロック共重合体 / 重合誘起自己組織化 / コアシェル型ナノ粒子

Outline of Research at the Start

近年のエネルギー問題を背景として，太陽光のエネルギーを効率よく化学エネルギーに変換する手法の開発が求められている．本研究では，高分子ゲルのミクロ相分離現象を利用し，機能性ドメインの精密配置を実現することで，高効率な光-化学エネルギー変換システムの構築を目指す．すなわち，ポリマー鎖の精密合成によって色素ドメインや触媒ドメインのような機能性ドメインの形成およびその精密配置を誘起し，光反応系の効率的なエネルギーフローを合理的に設計可能とする．酸化触媒と還元触媒が精密配置された新規機能性ゲルを調製し，効率的な人工光合成システムの構築を行う．

Outline of Annual Research Achievements

令和３年度は，これまでに作製した光機能性ミセルを化学的に接続し，集積化させるための「電子伝達高分子」に関する検討を行った．具体的には，poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAAm)を主骨格とする高分子に，可逆的な酸化還元特性を有するビオロゲン部位を導入することで電子伝達能を有する高分子を合成し，その酸化還元特性の評価を行った．光水素発生反応においては，ビオロゲン誘導体が良い電子メディエーターとしてはたらくことが知られており，ビオロゲン骨格を有する高分子は，光水素発生ミセルを集積化させるために適切な電子伝達高分子であると考えられる．
まず，NIPAAmとビニル基を有するビオロゲン誘導体を，精密ラジカル重合の一種である原子移動ラジカル重合で直接共重合する方法を試みたところ，ビオロゲン誘導体の還元によって重合が阻害されてしまい，高分子が得られないことが明らかになった．そこで，あらかじめ NIPAAmと１級アミノ基を有するモノマーである3-(N-aminopropyl)methacrylamide (NAPMAm) の共重合体を合成し，そこにカルボキシル基を有するビオロゲン誘導体を後修飾することで，目的とする骨格を有する高分子を得ることに成功した．得られた高分子の水溶液に対して化学還元剤を添加すると，ビオロゲン誘導体の還元体が生成することが確認された．更に，この高分子を色素および犠牲還元剤と共存させることで，可視光照射に伴うビオロゲン含有高分子への電子注入を確認した．これらの結果は，この高分子が電子メディエーターとしての機能を有していることを示唆するものである．以上，令和３年度の研究によって，光機能性高分子ミセルを集積化させるために重要な要素である「電子伝達高分子」の合成手法の確立と機能評価が達成された．

Research Progress Status

令和3年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和3年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Fabrication of Comb-type self-oscillating gels by atom transfer radical polymerization for controlling autonomous swelling/deswelling behavior (2022)
  • Author(s): Lee Won Seok、Enomoto Takafumi、Akimoto Aya Mizutani、Yoshida Ryo
  • Journal Title: NPG Asia Materials Volume: 14 Issue: 1 Pages: 12-12
  • DOI: 10.1038/s41427-022-00360-0
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Construction of a nano-phase-separated structure on a hydrogel surface (2022)
  • Author(s): Nishimoto Taihei、Enomoto Takafumi、Lin Chia-Hsuan、Wu Jhih-Guang、Gupit Caidric Indaya、Li Xiang、Luo Shyh-Chyang、Akimoto Aya Mizutani、Yoshida Ryo
  • Journal Title: Soft Matter Volume: 18 Issue: 4 Pages: 722-725
  • DOI: 10.1039/d1sm01659h
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Dirhodium-Based Supramolecular Framework Catalyst for Visible-Light-Driven Hydrogen Evolution (2021)
  • Author(s): Chinapang Pondchanok、Iwami Hikaru、Enomoto Takafumi、Akai Takuya、Kondo Mio、Masaoka Shigeyuki
  • Journal Title: Inorganic Chemistry Volume: 60 Issue: 17 Pages: 12634-12643
  • DOI: 10.1021/acs.inorgchem.1c01279
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Effect of metal ion substitution on the catalytic activity of a pentanuclear metal complex (2020)
  • Author(s): Takuya Akai, Mio Kondo, Sze Koon Lee, Hitoshi Izu, Takafumi Enomoto, Masaya Okamura, Yutaka Saga, Shigeyuki Masaoka
  • Journal Title: Dalton Trans Volume: 49 Issue: 5 Pages: 1384-1387
  • DOI: 10.1039/c9dt04684d
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Unveiling Latent Photoreactivity of Imines (2020)
  • Author(s): Daisuke Uraguchi, Yuto Tsuchiya, Tsuyoshi Ohtani, Takafumi Enomoto, Shigeyuki Masaoka, Daisuke Yokogawa, and Takashi Ooi
  • Journal Title: Angew. Chem. Int. Ed. Volume: 59 Issue: 9 Pages: 3665-3670
  • DOI: 10.1002/anie.201913555
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Proton‐Coupled Electron Transfer Induced by Near‐Infrared Light (2019)
  • Author(s): Enomoto Takafumi、Kondo Mio、Masaoka Shigeyuki
  • Journal Title: Chemistry-An Asian Journal Volume: 14 Issue: 16 Pages: 2806-2809
  • DOI: 10.1002/asia.201900863
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] 歪んだフタロシアニン化合物を利用した近赤外光誘起電子移動反応 (2019)
  • Author(s): 榎本 孝文
  • Journal Title: Bulletin of Japan Society of Coordination Chemistry Volume: 73 Pages: 82-84
• [Presentation] 人工光合成回路を内包する高分子システムの自己集合挙動 (2021)
  • Author(s): 榎本孝文, 秋元文, 吉田亮
  • Organizer: 日本化学会第102春季年会 (2022)
• [Presentation] 吉田亮, RAFT重合誘起自己組織化(RAFT-PISA)によるプロトン供給部位を内包した新規コアシェル型自励振動高分子の作製 (2021)
  • Author(s): 小野貴裕, 榎本孝文, 小野田実真, 上木岳士, 玉手亮多, 秋元文, 吉田亮
  • Organizer: 第33回高分子ゲル研究討論会
• [Presentation] ビオロゲン骨格を有する刺激応答性高分子の自己集合挙動 (2021)
  • Author(s): 榎本孝文, 秋元文, 吉田亮
  • Organizer: 第33回高分子ゲル研究討論会
• [Presentation] 自励振動ポリマーブラシ表面の電気化学的制御 (2021)
  • Author(s): 照井啓太, 榎本孝文, 八木俊介, 秋元文, 吉田亮
  • Organizer: 第70回高分子討論会
• [Presentation] コア架橋型ポリマーミセルのシェル部位を利用した光水素発生システムの構築 (2021)
  • Author(s): 榎本孝文, 秋元文, 吉田亮
  • Organizer: 第70回高分子討論会
• [Presentation] 表面にナノ相分離構造を有するハイドロゲルの構造-物性相関解析 (2021)
  • Author(s): 西本泰平, 榎本孝文, 林家萱, 呉致廣, Gupit Caidric, Li Xiang, 羅世強, 秋元文, 吉田亮
  • Organizer: 第70回高分子討論会
• [Presentation] シェル部位を機能化したコア架橋型ポリマーミセルによる光化学反応場の構築 (2021)
  • Author(s): 榎本孝文, 秋元文, 吉田亮
  • Organizer: 第70回高分子学会年次大会
• [Presentation] Capsule-shaped Self-Oscillating Gel with Cell-like Surface Fluctuation (2021)
  • Author(s): W. S. Lee, T. Enomoto, A. M. Akimoto, R. Yoshida
  • Organizer: The 2021 MRS Fall Meeting and Exhibit
• [Presentation] Capsule-shaped Self-Oscillating Gel with Cell-like Surface Fluctuation, The 43rd Annual Meeting of the Japanese Society for Biomaterials (2021)
  • Author(s): W. S. Lee, T. Enomoto, A. M. Akimoto, R. Yoshida
  • Organizer: The 8th Asian Biomaterials Congress
• [Presentation] Core-crosslinked Polymer micelles as a Platform for Constructing Artificial Photosynthetic Systems (2021)
  • Author(s): T. Enomoto
  • Organizer: 2021 Materials Research Society-Taiwan International Conference
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 高分子ミセルを利用した光化学反応場の構築 (2020)
  • Author(s): 榎本孝文，秋元文，吉田亮
  • Organizer: 日本化学会第101春季年会(2021)
• [Presentation] BZ 反応における無機基質を内包した自励振動高分子の構造設計 (2020)
  • Author(s): 小野貴裕, 吉澤俊輝, 榎本孝文, 小野田実真, 上木岳士, 玉手亮多, 秋元文, 吉田亮
  • Organizer: 第32回高分子ゲル研究討論会
• [Presentation] 櫛型グラフト構造を導入した自励振動ゲルの創製と振動挙動の制御 (2020)
  • Author(s): Lee Won Seok, 榎本孝文, 秋元文, 吉田亮
  • Organizer: 第32回高分子ゲル研究討論会
• [Presentation] 重合誘起自己組織化を利用した光化学反応場の構築 (2020)
  • Author(s): 榎本孝文, 秋元文, 吉田亮
  • Organizer: 第32回高分子ゲル研究討論会
• [Presentation] フッ化炭素鎖導入表面を持つハイドロゲルの創製と構造-物性相関 (2020)
  • Author(s): 西本泰平, 榎本孝文, 林家萱, 呉致廣, 羅世強, 秋元文, 吉田亮
  • Organizer: 第32回高分子ゲル研究討論会
• [Presentation] アシェル型ナノ粒子を利用した分子性触媒の集積化と光水素発生反応への応用 (2020)
  • Author(s): 榎本孝文, 秋元文, 吉田亮
  • Organizer: 第69回高分子学会年次大会
• [Presentation] 酸化剤自己供給部位を有し自律的なゾル-ゲル振動を発現する自励振動ブロック共重合体の創製 (2020)
  • Author(s): 吉澤俊輝, 小野田実真, 上木岳士, 玉手亮多, 榎本孝文, 秋元文, 吉田亮
  • Organizer: 第69回高分子学会年次大会
• [Presentation] Control of spatiotemporal behavior of self-oscillating gel by introducing comb-type and gradient structures (2020)
  • Author(s): Won Seok Lee, Takafumi Enomoto, Aya Mizutani Akimoto, Ryo Yoshida
  • Organizer: 第69回高分子学会年次大会
• [Presentation] 表面グラフト重合を利用したフッ素コートハイドロゲルの創製 (2020)
  • Author(s): 西本泰平, 榎本孝文, 林家萱, 呉致廣, 羅世強, 秋元文, 吉田亮
  • Organizer: 第69回高分子学会年次大会
• [Presentation] Synthesis and Chemical Properties of an Amphiphilic Block Copolymer Bearing Metal Complex Catalysts (2019)
  • Author(s): 榎本 孝文，秋元 文，吉田 亮
  • Organizer: 日本化学会 第１００回春季年会
• [Remarks] 吉田・秋元研究室 Webサイト
  • URL: http://cross.t.u-tokyo.ac.jp/