| Project/Area Number |
19J10174
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| Research Category |
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
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| Allocation Type | Single-year Grants |
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| Section | 国内 |
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| Review Section |
Basic Section 33020:Synthetic organic chemistry-related
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
平井 崇裕 大阪大学, 基礎工学研究科, 特別研究員(DC2)
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| Project Period (FY) |
2019-04-25 – 2021-03-31
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| Project Status |
Completed (Fiscal Year 2020)
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| Budget Amount *help |
¥1,700,000 (Direct Cost: ¥1,700,000)
Fiscal Year 2020: ¥800,000 (Direct Cost: ¥800,000)
Fiscal Year 2019: ¥900,000 (Direct Cost: ¥900,000)
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| Keywords | アミド / エステル / 結合切断反応 / 第一遷移金属錯体 / 均一系触媒 / マンガン / 多核錯体 / アルコキシド錯体 |
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| Outline of Research at the Start |
アミドは種々の天然物や有機材料を構築するため、アミドの効率的な変換反応の開発は重要な研究課題である。中でも、第3級アミドは極めて高い安定性を有するため、その炭素-窒素結合切断を経た変換反応は非常に困難とされている。本申請者はマンガン(II)アルコキシ錯体を触媒とすることで、単純な第3級アミドの炭素-窒素結合切断を経たエステル化が進行することを見出している。そこで本申請者は本反応の反応機構を解明し、得られた知見をもとに、触媒の中心金属周りの電子的、および立体的環境の精密に調節することで、合理的な新規高活性触媒分子の設計、および新規高活性触媒を用いた応用反応の開発を行う。
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| Outline of Annual Research Achievements |
本申請者はマンガン単核錯体1に対してカリウムアルコキシドを添加することで第三級アミド化合物のエステル化反応への触媒活性が大幅に向上することを見出した。本触媒系の特筆すべき点は、非常に安定であるためにこれまで触媒的な変換反応が困難とされてきた第三級N,N-ジアルキル脂肪族アミドに対しても適用できる点であり、以前に本申請者が報告したアルコキシド架橋マンガン二核錯体触媒系 (Chem. Sci. 2019, 10, 2860.) と比較して非常に高活性であることが示された。また本触媒系が第三級脂肪族アミドに適用できることを応用して、第三級アセトアニリド類の脱アセチル化反応の検討も行い、種々の電子供与基や電子求引基を有する基質に対して達成した。加えて本触媒系をラクタム類に適応したところ開環重合反応が進行してポリアミドが得られた。反応機構に関する知見を得るために、種々の当量反応、速度論解析、海外の共同研究者と共同でDFT計算による反応経路のシミュレーションを行い、Figure 1に示すようなマンガン-カリウム異種二核錯体2を経由し、また2に一分子のアセチルアセトンが配位した休止状態Dとの前駆平衡を経て反応が進行することを明らかにした。マンガン-カリウム異種二核錯体2はもう一つのアルコキシドの配位によりマンガン中心上の電子密度が向上し、アルコキシドの求核性が大きく向上したために、以前のマンガン二核錯体触媒してより高活性な触媒となったと考えられる。これらの研究成果は、Chemistry A European Journal誌に学術論文として掲載され、第三級N,N-ジアルキル脂肪族アミドに対しても適用できる非常に高活性な触媒である点、および詳細な反応機構解析が高く評価され、同誌の表紙絵に採用された。
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| Research Progress Status |
令和2年度が最終年度であるため、記入しない。
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| Strategy for Future Research Activity |
令和2年度が最終年度であるため、記入しない。
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