巨大カルボン酸配位子の開発と炭素－水素結合活性化を伴う高難度分子変換反応への応用

Research Project

Project/Area Number	19J13770
Research Category	Grant-in-Aid for JSPS Fellows
Allocation Type	Single-year Grants
Section	国内
Review Section	Basic Section 33020:Synthetic organic chemistry-related
Research Institution	Kyoto University
Principal Investigator	丹治優京都大学, 工学研究科, 特別研究員(DC2)
Project Period (FY)	2019-04-25 – 2021-03-31
Project Status	Declined (Fiscal Year 2020)
Budget Amount *help	¥1,700,000 (Direct Cost: ¥1,700,000) Fiscal Year 2020: ¥800,000 (Direct Cost: ¥800,000) Fiscal Year 2019: ¥900,000 (Direct Cost: ¥900,000)
Keywords	カルボキシラト配位子 / パラジウム / 立体 / 分子間 C-H 結合アリール化 / フルオレン
Outline of Research at the Start	炭素-水素結合活性化反応は、少ない元素の廃棄で様々な化合物を合成できる点で、資源利用の面で優れた反応である。しかしながら、本反応は高温条件を要するのが現状であり、エネルギーの面では改善の余地がある。本反応をより低温の条件で実現できれば、環境配慮の観点から理想的な反応となる。当研究では、炭素-水素結合活性化反応を可能な限り低温の条件で達成すること、さらには本反応により合成できる化合物の種類を拡張することを目的として、巨大カルボン酸の設計を通じて新規触媒の開発を行う。
Outline of Annual Research Achievements	本研究課題では，巨大カルボン酸配位子の開発と炭素-水素結合活性化を伴う高難度分子変換反応への応用に関する研究，の課題の下で研究を進めた．パラジウム触媒を用いる C-H 結合活性化反応において，パラジウムに配位したカルボキシラト配位子が作用する協奏的メタル化-脱プロトン化（CMD）機構が提唱されている．この反応においてカルボキシ基のα位に tert-ブチル基を有するピバル酸イオンを配位子として用いた際には酢酸イオンの場合と比較して反応活性が向上することが知られている．しかし，カルボン酸の立体環境が反応に与える影響を系統的に研究した報告例は少ない．本研究では，カルボキシラト配位子の役割について立体の観点から詳細に検討することにした．カルボキシラト配位子の立体がパラジウム触媒による C-H 結合活性化反応に与える影響を調査し，穏和な条件で進行する C-H 結合活性化反応へ繋げることを狙った．今回，パラジウム触媒による分子間C-H結合アリール化反応をモデル反応として選択し，様々な立体環境を有するカルボン酸を反応に適用した．その結果，適切な立体を有するカルボン酸をカルボキシラト配位子源として用いると反応が良好に進行することを明らかにした．これらの反応は従来の反応系と比較して温和な条件で進行した．また，C-H 結合活性化反応を経るフルオレン合成反応が，ピバル酸をカルボキシラト配位子源とするパラジウム触媒を用いたときに，温和な条件で効率良く進行することを見いだした．
Research Progress Status	翌年度、交付申請を辞退するため、記入しない。
Strategy for Future Research Activity	翌年度、交付申請を辞退するため、記入しない。