| Budget Amount *help |
¥1,700,000 (Direct Cost: ¥1,700,000)
Fiscal Year 2020: ¥800,000 (Direct Cost: ¥800,000)
Fiscal Year 2019: ¥900,000 (Direct Cost: ¥900,000)
|
|---|
| Outline of Annual Research Achievements |
昨年度に引き続き、含窒素ナノカーボンであるヘキサピロロヘキサアザコロネン（HPHAC）及びそのπ拡張類縁体の創製に取り組んだ。具体的には（1）アルキル側鎖を有するHPHACの合成、（2）湾曲構造を持つπ拡張アザコロネン類の構築を研究目的とした。
（1）においては、これまで立体の大きなアリール基を側鎖とするHPHACが主に研究されていたのに対して、エチル基を側鎖とするドデカエチルHPHAC及びそのラジカルカチオン、ジカチオン、TCNQとの電荷移動錯体を合成した。合成したHPHACのX構造解析の結果、立体障害の小さいエチル基であっても、密に存在することでHPHAC同士のπ-πスタックを妨げることが明らかになった。また、HPHACジカチオンの吸収スペクトルにおける近赤外領域の幅広い吸収が分子内CT遷移に由来することをTD-DFT計算及びMCD測定によって明らかにした。（2）においては、1,2,3,4,5,6,7,8-オクタフルオロアントラセンと3,4－ジエチルピロールとの芳香族求核置換反応と続く酸化的渡環反応によって、折れ曲がり構造を示す含窒素湾曲分子が得られた。CV測定では可逆な4段階の１電子酸化過程を示した。また、酸化剤を用いた化学的酸化によりテトラカチオンを単離することに成功し、NMR測定によって確認した。一方、9,10－ジクロロオクタフルオロアントラセンに同様の反応を行うと、アントラセンを中心骨格とするπ拡張アザコロネン類縁体が得られた。X線構造解析の結果、分子内に2カ所ヘプタレン骨格が形成され、大きくねじれた構造であることがわかった。また、この大きなねじれ構造のため、ジカチオン状態やテトラカチオン状態でジラジカル性が発現するという特異な性質がDFT計算によって示唆された。このように、ピロールの反応性と構造を基軸とした含窒素湾曲ナノカーボンの創出に成功した。
|
