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Development of New Transformations of Nitro Compounds

Research Project

Project/Area Number 19J20969
Research Category

Grant-in-Aid for JSPS Fellows

Allocation TypeSingle-year Grants
Section国内
Review Section Basic Section 33020:Synthetic organic chemistry-related
Research InstitutionKyoto University

Principal Investigator

柏原 美勇斗  京都大学, 工学研究科, 特別研究員(DC1)

Project Period (FY) 2019-04-25 – 2022-03-31
Project Status Completed (Fiscal Year 2021)
Budget Amount *help
¥2,800,000 (Direct Cost: ¥2,800,000)
Fiscal Year 2021: ¥900,000 (Direct Cost: ¥900,000)
Fiscal Year 2020: ¥900,000 (Direct Cost: ¥900,000)
Fiscal Year 2019: ¥1,000,000 (Direct Cost: ¥1,000,000)
Keywordsニトロアルカン / アルキルラジカル / 一電子還元 / 9-フルオレノール / クロスカップリング / 芳香族ニトロ化合物 / 脂肪族ニトロ化合物 / ラジカル反応 / パラジウム
Outline of Research at the Start

「芳香族ニトロ化合物の単工程での自在変換」を大義に掲げ,具体的にいくつかの反応開発を行う。芳香族ニトロ化合物は安価で入手容易な原料であり,したがってその自在変換が可能になれば,これまでの合成化学をはるかに上回る効率で有機材料や医薬品などを合成することができる。本研究は,そのような芳香族ニトロ化合物を基盤とする化学の枠組みを示すとともに,その発展を促す先駆けとなるものである。

Outline of Annual Research Achievements

令和3年度は,計画書には記載していないが,前年度から継続して「脂肪族ニトロ化合物の新規変換反応開発」の課題に取り組んだ。前年度中に安価かつ低毒性の9-フルオレノールを触媒として用いることで脂肪族ニトロ化合物からアルキルラジカルが生成することが分かっており,中でもその炭素骨格が活性の発現に重要であることが示唆された。そこでまず,同様の骨格を有する様々な誘導体を合成し,触媒反応のさらなる効率化を検討したところ,当初から用いていた9-フルオレノールが最適な触媒であることが分かった。この理由は文献調査と計算化学によって明らかにしている。続いて,発生したラジカルの水素化,アルケンへの付加,ヘテロ芳香環への付加,それぞれの反応について基質適用範囲の調査を行い,様々な電子特性・立体特性を有する基質や,従来のスズヒドリドを使用する手法では反応してしまう官能基を有する基質が適用可能できることを明らかにした。さらに検討を行う中で,適切な基質をアルキンと反応させることでスピロ化合物が得られることも確認し,種々のスピロ化合物の合成にも成功している。以上の成果は,入手容易かつ修飾の容易な脂肪族ニトロ化合物を原料として,極めて単純な反応条件,実験操作でアルキルラジカルを発生させ,様々に官能基化できる手法を確立したものであり,新規化合物の合成や効率の向上,また環境負荷の低減などの観点から有機合成化学において重要な位置付けを占める。

Research Progress Status

令和3年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和3年度が最終年度であるため、記入しない。

Report

(3 results)
  • 2021 Annual Research Report
  • 2020 Annual Research Report
  • 2019 Annual Research Report
  • Research Products

    (11 results)

All 2022 2021 2020 2019

All Journal Article (4 results) (of which Peer Reviewed: 4 results) Presentation (6 results) (of which Int'l Joint Research: 1 results) Patent(Industrial Property Rights) (1 results)

  • [Journal Article] Development of Pd-Catalyzed Denitrative Couplings2021

    • Author(s)
      淺原光太郎, 柏原美勇斗, 武藤慶, 中尾佳亮, 山口潤一郎
    • Journal Title

      Journal of Synthetic Organic Chemistry, Japan

      Volume: 79 Issue: 1 Pages: 11-21

    • DOI

      10.5059/yukigoseikyokaishi.79.11

    • NAID

      130007966738

    • ISSN
      0037-9980, 1883-6526
    • Year and Date
      2021-01-01
    • Related Report
      2020 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Pd-Catalyzed Etherification of Nitroarenes2021

    • Author(s)
      Matsushita Naoki、Kashihara Myuto、Formica Michele、Nakao Yoshiaki
    • Journal Title

      Organometallics

      Volume: 40 Issue: 14 Pages: 2209-2214

    • DOI

      10.1021/acs.organomet.1c00183

    • Related Report
      2021 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Cross-Coupling Reactions of Nitroarenes2021

    • Author(s)
      Kashihara Myuto、Nakao Yoshiaki
    • Journal Title

      Accounts of Chemical Research

      Volume: 54 Issue: 14 Pages: 2928-2935

    • DOI

      10.1021/acs.accounts.1c00220

    • Related Report
      2021 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Pd/NHC-catalyzed cross-coupling reactions of nitroarenes2019

    • Author(s)
      Myuto Kashihara, Rong-Lin Zhong, Kazuhiko Semba, Shigeyoshi Sakaki, Yoshiaki Nakao
    • Journal Title

      Chemical Communications

      Volume: 55 Issue: 63 Pages: 9291-9294

    • DOI

      10.1039/c9cc05055h

    • Related Report
      2019 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Presentation] 9-Fluorenol-Catalyzed Denitrative Radical Generation from Nitroalkanes2022

    • Author(s)
      柏原美勇斗,小坂恒平,松下直樹,野津俊太,大澤歩,中尾佳亮
    • Organizer
      日本化学会第102春季年会
    • Related Report
      2021 Annual Research Report
  • [Presentation] 芳香族ニトロ化合物のクロスカップリング反応2021

    • Author(s)
      柏原美勇斗,中尾佳亮
    • Organizer
      第53回有機金属若手の会夏の学校
    • Related Report
      2021 Annual Research Report
  • [Presentation] パラジウム触媒による芳香族ニトロ化合物のエーテル化反応2021

    • Author(s)
      松下直樹,柏原美勇斗,中尾佳亮
    • Organizer
      日本化学会第101春季年会
    • Related Report
      2020 Annual Research Report
  • [Presentation] パラジウム触媒による芳香族ニトロ化合物のエーテル化反応2020

    • Author(s)
      松下直樹,柏原美勇斗,中尾佳亮
    • Organizer
      第10回CSJ化学フェスタ
    • Related Report
      2020 Annual Research Report
  • [Presentation] 芳香族ニトロ化合物のクロスカップリング反応2019

    • Author(s)
      柏原美勇斗,中尾佳亮
    • Organizer
      第8 回JACI/GSC シンポジウム
    • Related Report
      2019 Annual Research Report
  • [Presentation] Cross-Coupling Reactions of Nitroarenes2019

    • Author(s)
      Myuto Kashihara, Yoshiaki Nakao
    • Organizer
      23rd Annual Green Chemistry & Engineering Conference and 9th International Conference on Green and Sustainable Chemistry
    • Related Report
      2019 Annual Research Report
    • Int'l Joint Research
  • [Patent(Industrial Property Rights)] 芳香族エーテル化合物又は芳香族スルフヒドリル化合物の製造方法2020

    • Inventor(s)
      中尾佳亮,柏原美勇斗,松下直樹,岡田壮史,宮崎高則,神原武志
    • Industrial Property Rights Holder
      中尾佳亮,柏原美勇斗,松下直樹,岡田壮史,宮崎高則,神原武志
    • Industrial Property Rights Type
      特許
    • Filing Date
      2020
    • Related Report
      2020 Annual Research Report

URL: 

Published: 2019-05-29   Modified: 2024-03-26  

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