動的水素結合鎖と一次元電子系が協奏する新規金属錯体の構築

• Project/Area Number: 19J23309
• Research Category: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• Allocation Type: Single-year Grants
• Section: 国内
• Review Section: Basic Section 34010:Inorganic/coordination chemistry-related
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 堂ノ下 将希 京都大学, 理学研究科, 特別研究員(DC1)
• Project Period (FY): 2019-04-25 – 2022-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2021)
• Budget Amount: ¥3,100,000 (Direct Cost: ¥3,100,000); Fiscal Year 2021: ¥1,000,000 (Direct Cost: ¥1,000,000); Fiscal Year 2020: ¥1,000,000 (Direct Cost: ¥1,000,000); Fiscal Year 2019: ¥1,100,000 (Direct Cost: ¥1,100,000)
• Keywords: 金属錯体 / 水素結合

Outline of Research at the Start

水素結合中の水素の運動と電子の振る舞いが相関する新規水素-電子相関系を構築し、相関物性の研究を行う。特に、一次元性に着目した物質設計に基づき探索を行う。具体的には、電子が一次元に分布した状態を有するハロゲン架橋複核金属錯体を基盤とし、水素結合部位を有する配位子を用いることで一次元の水素結合ネットワークと一次元の電子系が共存する系を構築し、その伝導性や磁性等の物性を評価する。新規な配位子の合成から錯体の合成、構造解析、物性測定までを行い、相関物性を議論する。

Outline of Annual Research Achievements

酸性度が近いプロトンドナーとプロトンアクセプターの間の水素結合においては、ドナー・アクセプター間での水素移動が生じうることが知られている。このような水素結合中の水素ダイナミクスと、電気伝導性や磁性等の電子物性の相関は、特異な物性をもたらすことから、盛んに研究が行われている。特に、水素結合ネットワーク系においては、水素の協同移動や長距離輸送等の、孤立した水素結合系とは異なるダイナミクスが期待されるが、そのような系における知見は乏しい。そこで本研究では、ネットワーク系に特有の水素ダイナミクスと電子物性が相関する系の構築およびその相関物性評価を目的とした。特に、白金の部分酸化状態に由来する高電気伝導性を示す系が多く報告されている、ジチオカルボキシラト配位子を有するパドルホイール型白金二核錯体に着目し研究を行った。
本年度は、プロトンドナーおよびプロトンアクセプターとして機能するホスホン酸部位を導入した配位子を新規に設計し、白金錯体を合成した。これの脱プロトン体(錯陰イオン)を用いて、電子供与分子であるテトラチアフルバレン(TTF)の陽イオンラジカル塩を作成した。単結晶X線回折測定により結晶構造を明らかにした。各種分光測定から、白金は2価(閉殻)でありTTF分子は部分酸化状態であることを明らかにした。直流抵抗測定により、TTF陽イオンラジカルの一次元集積に由来する電子伝導性を確認した。交流インピーダンス測定により、ホスホン酸部位からなる一次元水素結合ネットワークに由来するプロトン伝導性を確認した。TTF分子間の移動積分が小さいために電子伝導性が低く、電子伝導性の評価を狭い温度域でしか行えなかったが、TTFの硫黄をセレンに置換したテトラセレナフルバレン(TSF)を用いること等により電子伝導性を向上することで、電子伝導とプロトン伝導の相関の検討が可能になると期待される。

Research Progress Status

令和3年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和3年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] High‐Temperature Quantum Tunneling and Hydrogen Bonding Rearrangements Characterize the Solid‐Solid Phase Transitions in a Phosphonium‐Based Protic Ionic Liquid (2022)
  • Author(s): Khudozhitkov Alexander E.、Donoshita Masaki、Stepanov Alexander G.、Philippi Frederik、Rauber Daniel、Hempelmann Rolf、Kitagawa Hiroshi、Kolokolov Daniil I.、Ludwig Ralf
  • Journal Title: Chemistry - A European Journal Volume: 28 Issue: 23
  • DOI: 10.1002/chem.202200257
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Various Stacking Patterns of Two-Dimensional Molecular Assemblies in Hydrogen-Bonded Cocrystals: Insight on Competitive Intermolecular Interactions and Control of Stacking Patterns (2021)
  • Author(s): M. Donoshita, Y. Yoshida, M. Hayashi, R. Ikeda, S. Tanaka, Y. Yamamura, K. Saito, S. Kawaguchi, K. Sugimoto, H. Kitagawa
  • Journal Title: Angew. Chem. Int. Ed. Volume: 60 Issue: 42 Pages: 22839-22848
  • DOI: 10.1002/anie.202107784
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Anhydrous Superprotonic Conductivity of a Uranyl-Based MOF from Ambient Temperature to 110 °C (2021)
  • Author(s): Zhang Kun、Wen Ge-Hua、Yang Xiao-Jing、Lim Dae-Woon、Bao Song-Song、Donoshita Masaki、Wu Lan-Qing、Kitagawa Hiroshi、Zheng Li-Min
  • Journal Title: ACS Materials Letters Volume: 3 Issue: 6 Pages: 744-751
  • DOI: 10.1021/acsmaterialslett.1c00176
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Ferroelectric and Spin Crossover Behavior in a Cobalt(II) Compound Induced by Polar-Ligand-Substituent Motion (2021)
  • Author(s): Akiyoshi Ryohei、Komatsumaru Yuki、Donoshita Masaki、Dekura Shun、Yoshida Yukihiro、Kitagawa Hiroshi、Kitagawa Yasutaka、Lindoy Leonard F.、Hayami Shinya
  • Journal Title: Angewandte Chemie International Edition Volume: - Issue: 23 Pages: 12717-12722
  • DOI: 10.1002/anie.202015322
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Freezing the Motion in Hydroxy-Functionalized Ionic Liquids - Temperature Dependent NMR Deuteron Quadrupole Coupling Constants for Two Types of Hydrogen Bonds Far below the Glass Transition (2020)
  • Author(s): Khudozhitkov Alexander E.、Niemann Thomas、Stange Peter、Donoshita Masaki、Stepanov Alexander G.、Kitagawa Hiroshi、Kolokolov Daniil I.、Ludwig Ralf
  • Journal Title: The Journal of Physical Chemistry Letters Volume: 11 Issue: 15 Pages: 6000-6006
  • DOI: 10.1021/acs.jpclett.0c01731
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] The effect of amorphization on the molecular motion of the 2-methylimidazolate linkers in ZIF-8 (2019)
  • Author(s): Naoki Ogiwara, Daniil I. Kolokolov, Masaki Donoshita, Hirokazu Kobayashi, Satoshi Horike, Alexander G. Stepanov, Hiroshi Kitagawa
  • Journal Title: Chemical Communications Volume: 印刷中 Issue: 42 Pages: 5906-5909
  • DOI: 10.1039/c9cc02673h
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Presentation] Crystal Structure and Physical Properties of a Salt Consisting of Cationic TTF and Platinum Dinuclear Complex Anion Bearing Hydrogen-Bonded Networks (2021)
  • Author(s): Masaki Donoshita、Yukihiro Yoshida、Hiroshi Kitagawa
  • Organizer: 錯体化学会第71回討論会
• [Presentation] 水素結合ネットワークを有する白金二核錯陰イオンを用いたTTF陽イオン塩の構造と物性 (2021)
  • Author(s): 堂ノ下将希、吉田幸大、北川宏
  • Organizer: 第15回分子科学討論会
• [Presentation] 2-ピロリドンとアニル酸からなる水素結合性共結晶における二次元分子層の積層制御 (2021)
  • Author(s): 堂ノ下将希、吉田幸大、林幹大、池田龍一、杉本邦久、河口彰吾、山村泰久、齋藤一弥、北川宏
  • Organizer: 日本化学会第101春季年会
• [Presentation] Molecular arrangements and dynamics in cocrystals composed of 2-pyrrolidone and anilic acid derivatives with one-dimensional hydrogen-bonded networks (2020)
  • Author(s): Masaki Donoshita, Yukihiro Yoshida, Mikihiro Hayashi, Ryuichi Ikeda, Kunihisa Sugimoto, Susumu Tanaka, Hiroshi Kitagawa
  • Organizer: 日本化学会第100春季年会
• [Presentation] 一次元水素結合ネットワークを有する2-ピロリドン-アニル酸誘導体共結晶における分子の配列様式ならびにダイナミクス (2019)
  • Author(s): 堂ノ下将希、吉田幸大、林幹大、池田龍一、河口彰吾、杉本邦久、山村泰久、齋藤一弥、北川宏
  • Organizer: 第13回分子科学討論会
• [Presentation] PROTON DYNAMICS OF COCRYSTALS COMPOSED OF 2-PYRROLIDONE AND ANILIC ACID DERIVATIVES WITH ONE-DIMENSIONAL HYDROGEN-BONDED NETWORKS (2019)
  • Author(s): Masaki Donoshita, Yukihiro Yoshida, Mikihiro Hayashi, Ryuichi Ikeda, Kunihisa Sugimoto, Susumu Tanaka, Hiroshi Kitagawa
  • Organizer: 5th Japan-Korea Joint Symposium on Hydrogen in Materials